摘要
聚合物电介质具有介电损耗低、击穿强度（Eb）高、柔韧性好、重量轻和易于加工等优点，被用来制成塑料薄膜电容器。近年来，风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的开发与应用有了长远进步，利用这些能源需要高效储能技术，薄膜电容器由于其优越的功率密度、快速的充放电速率和理想的循环稳定性而备受关注。此外，各国出台了越来越多有关功率效率和照明效率的法规，使薄膜电容器的需求量变得越来越大。但因为聚合物电介质的介电常数（εr）低，导致储能密度（U）低，严重制约了聚合物电介质在电容器上的应用，因此，开发高U聚合物电介质材料十分迫切。 利用具有高εr的聚合物（如聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物）或将高εr纳米陶瓷填料或导电填料引入聚合物制备聚合物纳米复合电介质（PND）是获得高U的常用策略。但通常，所得材料的放电能量效率（η）低，填料的加入也破坏了聚合物基体的高Eb。近年来，人们已经发现了两种方式来改善聚合物电介质的Eb并提高η。方法之一是表面功能化或核-壳结构的界面设计，填料的壳层可以充当缓冲区，减弱了填料与聚合物基体之间界面附近的局部电场并抑制了纳米填料网络的形成，提高了材料的Eb，降低了介电损耗。另一类方法是构建夹层或多层膜结构，靠近电极的绝缘层可有效防止电荷注入，并为电荷载流子引入深陷阱，抑制了漏电流和击穿过程中电树的发展，赋予多层聚合物电介质以理想的Eb和η。但目前仍然存在以下问题：（1）为提高εr，纳米陶瓷填料的高添加量破坏了材料的可加工性并且大幅增加了成本，而高效的导电填料却带来极高的介电损耗，难以在储能电介质上应用；（2）多层结构的加工方法难以大规模应用。溶液逐层铺膜法效率较低，并且溶剂会腐蚀底层难以得到高质量的多层膜；多层共挤技术生产成本高、技术难度大难以大规模实现。因此，本文以PVDF基材料为研究对象，利用导电填料或其与陶瓷填料的杂化填料提高填料改善εr的效率，在低填料添加量下提高材料的U；通过界面结构设计与多层结构设计，改善填料与聚合物基体的界面，利用具有高Eb的聚合物制备反向夹层结构，提高材料的Eb及η；最后利用相似结构开发全聚合电介质材料。希望通过更简便的方式构筑具有填料与聚合物间良好界面的含高效纳米填料的多层结构PND或具有类似结构设计的全聚合物电介质，实现材料Eb的提高与介电损耗的降低，获得高U、高η聚合物电介质。 基于上述思路，论文开展了一系列实验，得到了如下主要结论： （1）核-壳结构纳米填料/聚偏氟乙烯复合电介质的制备与介电性能研究 为避免高含量陶瓷填料引起的结构缺陷及加工问题，采用Ag纳米粒子（Ag NP）修饰的钛酸钡（BT）作为提高聚合物基体εr的高效填料。为缓解导电填料引起的漏电流和介电损耗的增加，采用溶胶凝胶法制备了二氧化硅（SiO2）包覆的负载Ag NP的BT纳米填料（SiO2@Ag@BT），有效缓解了局部场强并及抑制了空间电荷渗透，在低填料添加量下，得到了高U和高η的聚偏氟乙烯（PVDF）基PND。 （2）含改性氧化石墨烯的三层聚合物复合电介质的制备与介电性能研究 片状的氧化石墨烯（GONSs）可以高效的提高材料εr，而GONS固有的局部导电路径仍然极大地降低了Eb并增加了介电损耗，制约了GONS在聚合物纳米复合电介质的应用。因此，采用SiO2对GONSs进行表面改性得到了SiO2@GONSs，以最大程度地降低其对介电性能的不利影响。同时，通过简单有效的溶液浇铸和浸涂法，构建了以PC为外层的三层结构。最终，由于绝缘SiO2改性层和PC外层对杂质离子松弛或迁移的阻滞作用，得到了具有高Eb，低介电损耗、高η并耐高温的GONS基PND。 （3）含介电弹性体的三层全聚合物复合电介质的制备与介电性能研究 为开发全聚合物电介质，通过简单有效的溶液浇铸和浸渍涂覆法制得中间层为P(VDF-HFP)/ACM复合层，外层为PC的全聚合物三层复合膜。ACM可在电场下发生形变以获得更大的界面，ACM侧链的酯基可以与P(VDF-HFP)基体发生相互作用以改善两相界面，ACM与P(VDF-HFP)的界面以及PC与P(VDF-HFP)层间界面区域引起大量空间电荷的集聚，从而抑制电荷注入并捕获电荷载流子。最终，全聚合物三层薄膜电介质的Eb显著提高，漏电流显著降低，η较P(VDF-HFP)大幅提高，Ud在相近水平。 本论文采用界面设计及多层结构设计，通过填料表面改性及简单高效的溶液铺膜和浸渍涂覆法制备了含导电填料的PND，系统性研究了其介电性能及储能性能，为制备高性能导电填料PND开辟了新途径。同时，对于三层全聚合物电介质的探索，为利用界面极化原理实现高Eb及高η全聚合物电介质材料提供了新思路。
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