摘要
我国湿法磷酸主要以硫酸法湿法磷酸工艺为主，但该工艺副产大量的磷石膏难以有效利用，已成为磷化工行业发展的瓶颈。硝酸法湿法磷酸生产过程无磷石膏产生，是极具潜力的替代工艺。目前，硝酸法工艺存在的主要问题是产品单一，推广应用困难。为此，本文提出硝酸法湿法磷酸制备饲料级磷酸氢钙新技术，论文对硝酸法湿法磷酸的脱氟工艺条件、脱氟过程沉淀反应机理和磷酸氢钙结晶动力学等进行了研究，并制备出了合格的饲料级磷酸氢钙。该路线的成功开发拓宽了硝酸法湿法磷酸产品范围，提升了硝酸法工艺的应用空间，为硝酸法湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙的工业化应用奠定基础。 首先，对硝酸分解中低品位磷矿得到的湿法磷酸进行脱氟工艺探究。以硝酸分解中低品位磷矿得到的酸解液为原料，以碳酸钙浆为脱氟剂，分别讨论了反应温度、反应时间、P2O5浓度以及磷钙比这4个因素对脱氟率及磷沉淀率的影响。结果表明，随着反应温度的升高，溶液中磷氟比先上升后下降、磷沉淀率略有下降；随着反应时间的增加，溶液中磷氟比先上升后下降，磷沉淀率略有下降；随着溶液P2O5浓度的降低，溶液磷氟比上升、磷沉淀率下降；随着溶液中磷钙比的升高，溶液磷氟比上升、磷沉淀率下降。以溶液磷氟比和磷沉淀率为指标，得出了酸解液脱氟的优惠反应条件：温度40℃，时间为20min，P2O5浓度≤7.5%，磷钙比大于1.3，pH值约为2.5，脱氟溶液中和后可以制得饲料级磷酸氢钙，且磷损失率小于30%。 其次，系统研究了杂质离子对硝酸法湿法磷酸脱氟过程的影响。通过配制模拟溶液研究了铁、铝、镁等几种典型杂质离子对脱氟过程的影响及其在脱氟过程中的变化规律，考察了不同pH下金属离子沉淀率的变化，并揭示了硝酸法湿法磷酸的脱氟机理。结果表明，铁、镁、铝离子含量的变化不仅影响氟离子的脱除率和金属离子自身的沉淀率，而且对沉淀的晶体形貌也有影响。铝离子和铁离子含量增加不利于提高脱氟率，而镁离子含量的增加会提高脱氟率；铝离子含量增加会降低铝离子脱除率，而铁离子和镁离子含量增加会提高金属离子自身的沉淀率；此外，铁、铝和氟离子的存在会导致结晶状况变差，沉淀颗粒细小且无规则形状。通过对不同反应pH下金属离子沉淀情况的考察可知，脱氟过程也是铁离子和铝离子的净化过程，但是镁离子的沉淀率很低。通过进一步对不同溶液的中和沉淀的分析，初步推测得到了脱氟反应过程机理。 最后，在连续结晶反应器中对硝酸法湿法磷酸制备磷酸氢钙的工艺结晶动力学进行探究，结果表明，在pH为2.8、搅拌转速为500rpm、P2O5浓度为4%、磷钙比为1.3的条件下，磷酸氢钙晶体生长与粒度有关，利用MJ3经验模型回归得到的成核动力学方程：BTOT=1.08×107Mt11.2048Gavg0.5918。
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