摘要
随着检测技术的进步，人们意识到除传统营养物类污染物外，大量人工合成有机物（包括药物类、内分泌干扰类及染料等）也会随着生活废水、工业污水或农业径流进入水环境中，对生态环境及人类健康造成危害。然而，我国现有的污水处理设备通常只针对传统的营养负荷类污染物进行设计，而无法有效去除人工合成有机污染物（SOCs）。因此，我们必须加快开发高效、经济、绿色的SOCs处理技术。 过氧乙酸（PAA）是一种高效、绿色、经济的新型消毒剂，在新冠肺炎疫情中被生态环境部列入了常用消毒剂名单中。除了在消毒领域中的成功应用，基于PAA的高级氧化技术已经获得了越来越多的关注。本论文选取多种SOCs作为研究对象，探讨了单质钴活化PAA（ZVCo/PAA）、钴铁酸盐活化PAA（CoFe2O4/PAA）、铁钴双金属金属有机框架材料活化PAA（MIL-100(Fe-Co)/PAA）和负载型磁性双金属金属有机框架材料活化PAA（MIL-100(Fe-Co)@Fe3O4/PAA）四种高级氧化技术（AOPs）对水体中SOCs的降解。具体工作如下： （1）考察了ZVCo/PAA体系降解多种SOCs的效果；以磺胺甲恶唑（SMX）为代表污染物，探究了ZVCo/PAA降解有机污染物的机理。结果表明：ZVCo可以有效活化PAA产生活性物种降解多种选定SOCs，并对部分SOCs表现出一定的选择性。通过扫描电子显微镜（SEM）等测试手段，发现ZVCo会在反应过程中被腐蚀并产生Co2+，而Co2+在PAA活化中起主要作用；自由基淬灭实验和电子顺磁共振技术（EPR）的结果表明，有机自由基（RO?，CH3C(O)O?和CH3C(O)OO?）对该体系中SMX降解起主要作用；在pH3~7范围内，尤其是接近中性条件下，SMX能被有效降解；PAA及ZVCo投加量的增加均可以促进SMX的降解，但过量的ZVCo会抑制SMX降解；四次循环后，ZVCo对PAA降解SMX仍表现出良好的活化能力，表明其具有良好的稳定性和可回用性；借助密度泛函理论（DFT）计算了SMX分子结构中可能的反应位点，并结合检测到的SMX转化产物，提出了SMX在该体系中可能的四种降解途径，包括氨基氧化、S-N键裂解、偶联反应和羟基化。 （2）为了减少Co2+潜在的二次污染问题，我们通过溶胶凝胶法合成了CoFe2O4磁性材料，并系统性地考察CoFe2O4/PAA降解SOCs的效率，并以罗丹明B（RhB）为目标污染物探究了该体系降解有机污染物的机理。结果发现：CoFe2O4/PAA体系可以有效活化PAA，并对不同SOCs具有一定的选择性；通过自由基淬灭实验发现，该体系中降解有机污染物的主要活性物种仍为RO?；利用XPS及ICP-MS测试等发现PAA活化主要发生在CoFe2O4的表面，该材料可有效控制钴基催化剂金属离子析出的问题；提高PAA和CoFe2O4的投加量均可以有效增强RhB的降解效率，而投加过量的CoFe2O4则会抑制RhB的降解；在CoFe2O4/PAA降解RhB的过程中共检测到4种降解产物，并提出了两种降解途径（键断裂和羟基化）；CoFe2O4在四次降解反应后展现出良好的稳定性和可回用性。 （3）金属有机框架材料（MOFs）是一种含有大量金属活性位点的新型多孔晶体材料。本研究通过一步式水热法制备了MIL-100(Fe-Co)，考察了其活化PAA降解SOCs的能力，并以SMX为目标污染物探究了该体系降解SOCs的机理。结果表明：MIL-100(Fe-Co)/PAA体系可以有效活化PAA，并对不同SOCs具有一定的选择性；通过自由基淬灭实验确定MIL-100(Fe-Co)/PAA降解SMX的主要活性物种仍是RO?；通过XPS及ICP-MS测试等发现PAA活化主要发生在的MIL-100(Fe-Co)的表面；增加PAA浓度可以有效促进SMX的降解，而提高MIL-100(Fe-Co)投加量几乎不对SMX降解造成影响；MIL-100(Fe-Co)具有良好的稳定性和可回用性；在MIL-100(Fe-Co)/PAA降解SMX的过程中检测到与ZVCo/PAA体系中相同的5种降解产物，可能是因为两个体系生成的主要活性自由基物种均为RO?。 （4）为了提高MIL-100(Fe-Co)材料的可回收性，本课题将其负载在巯基乙酸功能化的四氧化三铁（Fe3O4）上制得MIL-100(Fe-Co)@Fe3O4，考察其活化PAA降解SOCs的效率，并同样以SMX为目标污染物，探究该体系降解SOCs的机理。结果表明：MIL-100(Fe-Co)@Fe3O4/PAA可以有效活化PAA，并对不同SOCs具有一定的选择性；该体系中降解SMX的主要活性物种仍为RO?；通过XPS和ICP-MS测试发现PAA活化过程主要发生在MIL-100(Fe-Co)@Fe3O4表面，降解过程中的析出金属离子浓度处于较低水平；在一定范围内，提高PAA和MIL-100(Fe-Co)@Fe3O4投加量可以促进SMX的降解；在经过四次循环使用后，MIL-100(Fe-Co)@Fe3O4仍可对PAA保持良好活化能力，说明其具有良好的稳定性和可回用性。
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