摘要
随着化石燃料不断消耗及生态环境问题日益突出，越来越多的国家开始研究清洁新能源动力体系，如风能、太阳能和氢能等。燃料电池是一种绿色环保的电化学转换装置，在众多新能源中，燃料电池因其能量转化率高、无噪音、无污染等特点脱颖而出，成为最有发展潜力的一种新型清洁能源装置。在以电解质分类的多种燃料电池中，聚电解质燃料电池由于其工作温度较低和电解液无泄漏而备受关注。其中，根据聚电解质燃料电池的工作环境可将其分为质子交换膜燃料电池（PEMFC）和阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）。与PEMFC相比，AEMFC具有许多优势，比如在碱性介质中具有更强的氧气还原动力学，可采用非贵金属（Ag、Ni和Fe）作为催化剂，因而逐渐成为燃料电池领域的研究热点。 阴离子交换膜（AEM）是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心组成之一，担负起传输阴离子（通常为OH-）、隔绝燃料与氧化剂、防止催化剂中毒的重要功能。然而迄今为止，AEM仍然是制约碱性阴离子交换膜燃料电池发展的关键技术壁垒之一，究其根源在于，阴离子交换膜中OH-的离子传导率较低，严重影响燃料电池的工作效率。通常情况下，增加AEM的离子交换容量（IEC）可以获得较高的离子传导率。然而，比较矛盾的是，增加IEC的同时也给阴离子交换膜带来了严重的负面效应，如高吸水率和大幅度尺寸溶胀，导致AEM机械性能以及膜电极组件整体性能的下降。通过前期对材料和制备方法的研究，研究者们发现在膜体内部引入离子传导官能团区域密集型的多胺化合物有利于促进连续离子传导通道的形成，是提高膜传导率的有效途径。支化聚乙烯亚胺（BPEI）是一种含有高密度胺基的聚合物，并可通过季铵化反应形成稳定的阳离子聚合物，构建密集型的离子传导位点。本文将季铵化支化聚乙烯亚胺（QBPEI）作为交联剂和传导OH-的功能基团引入到阴离子交换膜的主体结构中，有利于在疏水聚合物基体中构筑亲水的离子传输通道，成功制备了一系列基于QBPEI的阴离子交换膜。本论文主要研究内容和成果总结如下： 1.基于苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯四元共聚物（SEBS）和季铵化支化聚乙烯亚胺（QBPEI）阴离子交换膜的制备与性能研究。将多胺型QBPEI聚电解质作为交联剂和传导OH-的功能基团引入到氯甲基化SEBS（CSEBS）中，通过简单浇铸法制备了一系列交联型SEBS/QBPEI阴离子交换膜（CPx膜，x代表SEBS与QBPEI的质量比）。QBPEI的引入进一步促进了体系内部良好亲水/疏水微相分离结构的形成，有助于完善和扩大CPx膜的离子传输通道。通过化学结构分析（FT-IR和XRD）、形貌表征（SEM、TEM、AFM）、TGA、机械性能、吸水溶胀度、离子交换容量（IEC）、离子传导率和化学稳定性等分析测试方法，对阴离子交换膜的综合性能进行了分析评估。研究结果表明，该交联型CPx膜综合了QBPEI含有大量季铵阳离子基团和SEBS优异力学性能的优势，其在优化配比范围内的综合性能得到有效提高。特别是，CP3膜的IEC值为2.47meq./g，其在80℃时的最高离子传导率可达66.63mS/cm；并且，在吸水率达25.35wt.%时的溶胀度为4.5%；该膜还具有较好的耐碱性和良好的尺寸稳定性，经耐碱性测试后可保持初始离子传导率的81.2%。微观形貌测试结果显示，CPx膜内部结构紧密、无孔洞，QBPEI均匀的分布在膜中，在AEM中构筑了连续的离子传输通道。采用CP3膜组装而成的单电池的最大功率密度为60.07mW/cm2。 2.基于季铵化聚砜（QPSU）/季铵化支化聚乙烯亚胺（QBPEI）阴离子交换膜的制备与性能研究。考虑到SEBS为强疏水性聚合物，在一定程度上限制了离子交换膜的吸水性能，不利于CPx膜的高效离子传导。我们进一步采用亲水性适宜的QPSU作为基体材料，与QBPEI混合交联后，通过浇铸法制备了一系列交联型QPSU/QBPEI阴离子交换膜（QQx膜，x代表QPSU与QBPEI的质量比）。系统研究了不同类型的季铵化试剂对纯QPSU阴离子交换膜的离子传导率和耐碱性的影响以及对QQx膜的离子传导率的影响。研究结果表明，以三甲胺和溴丙烷分别作为氯甲基聚砜和BPEI的季铵化试剂，且BPEI与溴丙烷官能团摩尔比为0.5∶1时，所制备的阴离子交换膜性能最优。通过QQx膜离子交换容量（IEC）、吸水溶胀率、传导率和化学稳定性等基础性能测试，发现QQ3膜具有最高离子传导率和良好的耐碱性，该膜在80℃时的离子传导率为66.14mS/cm，IEC值为1.88meq./g；同时，其在吸水率达104.8wt.%时的溶胀度为33.5%，具有良好的尺寸稳定性。所制备QQ3膜的单电池性能较上一章CP3膜有所提高，最大功率密度可达75.34mW/cm2。 3.基于QBPEI改性纳米粒子的阴离子交换膜的制备与性能研究。为了进一步提高QPSU/QBPEI阴离子交换膜的离子传导率及耐碱性，构筑更明显的亲疏水微相分离结构，我们进而在QQ3膜中引入不同维度的纳米粒子（准零维结构氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）、一维结构碳纳米管（MWCNTs）和二维结构氧化石墨烯（GO））。并且，为了提高纳米粒子与阴离子交换膜的相容性，首先制备了QBPEI改性的不同维度纳米粒子，然后将其加入到QPSU/QBPEI溶液中，经过浇铸法分别制备了交联型QQ-n-N-GQDs膜、QQ-n-MWCNTs膜和QQ-n-GO膜（n代表纳米粒子占QPSU/QBPEI的质量分数）。通过FT-IR、XPS、SEM、DLS、TEM和AFM等测试手段表征了QBPEI改性不同维度纳米粒子的分子结构及形貌特征。系统测试了基于三种纳米粒子改性的QQ3阴离子交换膜的综合性能，研究结果表明，与QQ3膜相比，添加纳米粒子的QQ3膜的离子传导率和力学性能均有所提高。通过系统比较N-GQDs、MWCNTs和GO不同维度纳米粒子的引入对QQ3膜性能的影响发现，添加MWCNTs的QQ3膜的性能最优，其中，QQ-0.7%-MWCNTs膜具有最高的离子传导率，在80℃时可达83.19mS/cm（IEC值为2.60meq./g），这可能是由于碳纳米管的管状结构有利于在膜内搭建形成较为连续的离子传输通道，且离子沿碳纳米管表面的跳跃路径也与离子传输通道一致，有利于OH-在膜内快速高效的传导。此外，采用QQ-0.7%-MWCNTs膜组装而成的单电池的最大功率密度为102.44mW/cm2。 4.基于原位聚合填充QBPEI气凝胶的阴离子交换膜的制备及性能研究。受上述不同维度纳米粒子的启发，我们进一步在阴离子交换膜内部构建三维离子传导结构，探讨该三维结构对膜内离子传导性能的影响。提出通过原位聚合填充气凝胶三维网络结构制备阴离子交换膜的新思路，首先将含有大量离子交换基团的QBPEI与纤维素化学交联构建含离子交换基团的气凝胶三维网络骨架结构；随后通过原位聚合的方法向该三维网络离子传输通道中填充聚氯甲基乙烯基苯（PVBC），在聚合物基体中构筑连续、高效的三维离子传导通道；最后采用热压法制备PVBC/QBPEI阴离子交换膜（PQx膜，x代表PVBC与QBPEI的质量比）。系统测试了该具有三维离子传导结构阴离子交换膜的综合性能，研究结果表明，PQ3膜具有最高离子传导率，在80℃时可达38.88mS/cm，其IEC值为1.58meq./g；同时，其在吸水率为40.17wt.%时的溶胀度为18.91%；该膜的单电池性能测试结果显示，其最大功率密度为46.32mW/cm2。该类AEM的基体聚合物是以原位聚合的思路引入，可以在一定程度上弥补现有溶液浇铸法制备阴离子交换膜的局限性（通常要考虑聚合物基体的良溶剂），为后续非溶剂法制备阴离子交换膜提供了新思路。
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