摘要
氮气作为大气中含量最高的组分，其中的氮原子以极强的氮氮三键键合。而在富氮化合物中，氮原子以低键级共价键连接形成聚合氮结构，其在分解时生成氮气并伴随着释放出大量的能量，因此是新一代的高能量密度材料，在炸药和推进剂等领域都极具应用潜力。理论研究揭示出多种包含氮五环、氮六环、一维无限长氮链以及二维层状聚合结构在内的聚合氮结构，它们可以通过与金属原子相互作用在相对温和的条件下保持稳定，形成具有丰富化学配比及晶体结构的新型富氮化合物。高压可以改变物质的结构、成键形式和理化性质，使之发生在常压条件下难以实现的结构相变和化学反应，是一种合成新材料、发现新结构和探究新性质的重要技术手段。近年来，人们通过金属或金属叠氮化物与氮在高温高压条件下发生化学反应，成功制备出了一系列新奇的富氮含能化合物。但是，这些富氮材料中的聚合氮结构往往难以在卸压的过程中保持稳定，限制了其常压条件下的应用。因此，合成具有高含能和高稳定性的新型富氮化合物仍然是高能量密度材料研究领域中的焦点问题。 五唑阴离子（N5-）具有独特的全氮五元环结构和较高的热稳定性，是目前研究最为广泛的聚合氮结构。多种具有高五唑含量的二元五唑化合物通过高温高压实验被合成出来，但是其稳定性有待进一步提升和优化。同时，引入价态更加丰富的过渡金属元素有利于获得新型富氮化合物，进一步拓展聚合氮结构的种类。本论文选取叠氮化锂、叠氮化钠以及金属单质钪与纯氮三个体系为研究对象，利用金刚石对顶砧装置，高压原位激光加热系统以及液氮循环低温系统开展了金属富氮化合物的高温高压合成及稳定性研究，结合高压原位同步辐射XRD和高压原位拉曼散射光谱测试技术，对新型金属富氮化合物及其卸压过程中结构相变或化学转变产物的晶体结构进行了表征分析。取得的研究结果如下： 1.开展了 LiN3在高温高压条件下的化学转变行为及新产物的结构和稳定性研究。首次发现LiN3在60 GPa、2000 K的温压条件下转变成两种新型的Li-N化合物：P21/c-LiN5和P-1-LiN2。P21/c-LiN5中的氮原子以环状N5-的形式存在，P-1-LiN2中的氮原子以无限长类聚乙炔型氮链的形式存在，二者的氮氮键长度均介于氮氮单键和双键键长之间，具有高能量密度特性。卸压至15.6 GPa时，LiN5发生由P21/c到P21/m的结构转变，氮原子依然以环状N5-的形式稳定存在，而P-1-LiN2中的聚合氮链则分解为N2-单元，转变成为P63/mmc-LiN2。作为具有相似键长的聚合氮结构，环状N5-具有独特的芳香性使其在卸压过程中表现出优于类聚乙炔型聚合氮链的稳定性。进一步卸压发现，在室温条件下，LiN5最低可以稳定至5.7 GPa，LiN2可以稳定至常压。在80 K的低温条件下，高压合成的LiN5可以截获至常压。 2.开展了五唑钠的高温高压合成、压致结构相变及低温截获研究。在60 GPa的压力条件下，激光加热NaN3生成Pmn21-NaN5和Pm-Na2N5的混合物。Pmn21-NaN5和Pm-Na2N5中的氮原子分别以环状阴离子N5-和N52-的形式稳定存在，是潜在的高能量密度材料。卸压至14-23 GPa，首次观测到NaN5的压致结构相变，既由Pmn21-NaN5相变成为Cm-NaN5。Cm-NaN5中的氮原子仍以环状N5-的形式稳定存在，在室温条件下最低可以稳定至4.7 GPa。低温条件下的卸压拉曼散射光谱测试表明，NaN5在160 K的低温条件下可以截获至常压。Pm-Na2N5在卸压过程中转变成P4/mmm-NaN2和NaN3。 3.开展了新型Sc-N化合物的高温高压合成研究。在50 GPa的压力条件下激光加热诱导金属Sc和N2发生化学反应生成Fm-3m-ScN。在60 GPa的压力条件下激光加热金属Sc和N2生成P-1-ScN5和Fm-3m-ScN的混合物。新型富氮化合物P-1-ScN5中的氮原子聚合成一种扶手椅型N106-链状聚合氮结构。在80 GPa的压力条件下激光加热金属 Sc 和 N2生成 P21/c-ScN5和 Fm-3m-ScN 的混合物。P21/c-ScN5是一种新型的富氮化合物，含有二维层状聚合氮结构。这两种新型聚合氮结构的平均氮氮键键长均介于氮氮单键和双键键长之间，是潜在的高能量密度材料。卸压拉曼散射光谱表明，在室温条件下P-1-ScN5能够稳定至35 GPa， P21/c-ScN5能够稳定至10 GPa。
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