摘要
邻甲酚醛环氧树脂作为一种重要的低聚物，利用环氧基团的反应活性通过改性引入不饱和双键（如丙烯酸）和一定量羧基（不饱和酸酐）后的树脂具有可光固化特性和碱显影性，在印刷线路板行业中已经获得广泛应用。但改性后的邻甲酚醛环氧树脂本身存在固化后较脆、固化收缩性较大等问题，只适合在刚性线路板上使用。本课题组曾经通过引入长链脂肪酸改性，或者引入长链不饱和酸酐可以适当增加树脂的柔韧性，扩展其在柔性线路板上的使用。另外，针对某些苛刻的环境，如要求树脂能够耐受260℃以上铅锡焊工序，或者需要进一步提高树脂体系的耐热性，特别是在高频通信领域，对树脂的耐热性提出了更高要求。根据我们课题组在基于邻甲酚醛环氧树脂改性领域的工作积累，计划通过提高树脂体系中的双键含量，从而提高树脂的交联密度的办法来提高树脂体系的耐热性。本文从邻甲酚醛环氧树脂的改性入手，制备了三种改性树脂，都具有更高的潜在交联密度，同时具有碱显影性或者仅仅是提高交联密度，而不具备碱显影性，并对树脂各方面的性能进行了研究： 首先，利用两步法制备具有碱显影性可光固化二羟甲基丙酸改性邻甲酚醛环氧树脂。先利用2,2-二羟甲基丙酸中的羧酸基团与EOCN中的环氧基反应，一摩尔羧基反应后将引入两摩尔羟基和生成一摩尔仲羟基，利用羟基与四氢苯酐的反应，可在体系中引入比传统丙烯酸开环体系更多的不饱和双键，该树脂体系具有光固化特性，同时由于羧基的存在使产物可以轻易的利用碱液洗脱，兼具显影性。较高的双键密度可赋予固化产物更高的交联密度，因此具有更高的耐热性。另外，由于在第一步的反应中不存在不饱和双键，故不需要加入对苯二酚作为阻聚剂，从而制备得到色泽较浅的产物。研究发现，羧酸与环氧开环反应在0.22%4-二甲氨基吡啶催化下，105℃反应12h为最佳条件。利用FTIR及1H-NMR对树脂结构进行了表征。树脂成膜干燥后进20分钟光固化和不少于2小时的热固化后，热性能分析表明，玻璃化转变温度以及固化膜的初始分解温度随热固化时间的增加而增加。对于耐溶剂性测试，随着固化时间的增加，固化膜表现出对一般溶剂、强酸和弱碱的良好耐受性，而使用氢氧化钠这类较强的碱液可以使固化薄膜在短时间内轻松的从基体上剥离出来。 其次，前面合成的树脂体系由于不饱和双键为四氢苯酐中的双键，其光固化活性较低，因此需要的光固化时间较长，为提高树脂体系的固化效率，采用丙烯酰氯替代四氢苯酐制备了光敏性二羟甲基丙酸改性邻甲酚醛环氧树脂。产物具有优异的光固化性能，在紫外光照的条件下2-3min内就可以达到很高的不饱和双键转化率。通过FTIR和1H-NMR对树脂的结构进行表征。研究了不饱和双键含量对固化膜的热性能，光固化动力学和基本性能的影响。热性能分析表明，所有固化薄膜的初始分解温度都超过了270℃，说明产物有着优异的热稳定性。另外，固化膜的基本性能测试表明其具有良好的粘合性及较高的铅笔硬度，对强酸、强碱等多种溶剂有着优异的耐受性。 最后，由于羧基与环氧反应需要的时间较长，为了进一步缩短反应所需的时间，提高反应效率，采用活性更高的三羟甲基氨基甲烷替代2，2-二羟甲基丙酸与邻甲酚醛环氧树脂反应，利用两步法制备了光固化三羟甲基氨基甲烷改性邻甲酚醛环氧树脂。研究发现，氨基与环氧开环在0.22%三苯基膦为催化剂，100℃反应1h即可完成，大大缩短反应时间。同时，由于一摩尔三羟甲基氨基甲烷反应后将引入三摩尔羟基和生成一摩尔仲羟基，再与丙烯酰氯反应后，体系中的双键含量进一步提升，更加有利于提高树脂体系的交联密度和耐热性。利用FTIR和1H-NMR对树脂的结构进行了表征。研究了不饱和双键含量对固化膜的热性能，光固化动力学行为的影响。热性能分析表明，玻璃化转变温度以及固化膜的初始分解温度随丙烯酰基基团比例的增加而增加。光固化动力学表明，树脂有着优异的光固化性能，另外，随着丙烯酰基的增加，其初始光聚合速率及双键转化率增加。丙烯酰基含量较少的固化膜则显示出更好的粘合性。对于耐溶剂性测试，随着丙烯酰基含量的增加，固化膜表现出对强酸和一般溶剂的良好耐受性，同时可以用强碱液快速洗脱。
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