摘要
作为现代工业中需求量最大的大宗化学品之一，对二甲苯是一种重要的化工原料，主要用于聚酯纤维和塑料瓶的生产。目前对二甲苯的生产主要源于石油化工产业，但化石能源的不可再生性以及石油化工生产过程造成的巨大能源损耗和环境污染迫使人们积极探寻更可持续的能源战略。生物质能作为一种极具潜力的可再生能源，探究生物质基对二甲苯的合成路线与机制具有重要的能源发展意义。然而，生物质基对二甲苯的合成目前仍多在近40巴的压力下进行，通过高压以激活烯烃反应物发生Diels-Alder加成反应，且反应机制较为单一。因此，开发高效的催化材料和温和的反应体系是将生物质转化从基础研究进一步工业化发展的基础。本研究旨在以杂多酸@金属有机框架(POM@MOF)复合材料作为异相催化剂，研究其协同位点作用和光诱导脱羧反应两种机制策略，讨论影响温和条件下生物质平台衍生物2，5-二甲基呋喃和丙烯酸一步转化合成对二甲苯中的关键因素。论文的主要内容包括： （1）从异相固体酸催化剂的酸性位点设计出发，设计 Lewis/Br?nsted 双酸位点的协同催化机制。具体地，通过在MOF中装载“类均相”的杂多酸，合成了具有 Lewis/Br?nsted 双酸位点的 SiW@MIL-100(Fe)-n 复合催化材料。在该催化体系下以2，5-二甲基呋喃和丙烯为反应原料，实现了常压低温下串联催化合成收率高达84%的对二甲苯，2，5-二甲基呋喃转化率可达近100%。其中，MOF孔道内限域且邻近的Lewis和Br?nsted双酸位点的构建是高效串联催化的关键。通过固体核磁共振技术手段表征 SiW@MIL-100(Fe)中两种酸性位点的作用机制，阐述了可逆吸附的水分子对于对二甲苯合成的促进作用以及不可逆吸附的丙酮分子对酸位点的毒化作用。 （2）在 POM@MOF 复合材料的协同催化作用基础上，利用光诱导脱羧机制实现了室温常压条件下加速合成对二甲苯。具体地，进一步选择具有光致脱羧活性的铜基 MOF 材料 HKUST-1 ，并将其与磷钨酸进行复合，得到了PW@HKUST-1催化剂，在室温常压条件下得到合成收率近93%的对二甲苯。该体系利用反应过程中丙烯酸和铜位点原位生成的光活性羧酸铜盐物种，通过可见光诱导丙烯酸与铜中心发生配体-金属电荷转移，以激活自由基脱羧反应，从而加快了串联合成反应的速率。该体系利用光诱导的脱羧 D-A 反应机制，实现了对二甲苯的光诱导合成。 以上两种催化机制依托于杂多酸@金属有机框架复合材料实现，且在生物质衍生物合成对二甲苯的反应物种具有一定的普适性。温和条件下快速合成对二甲苯的策略为生物质基的可再生对二甲苯合成工业化提供基础，为工业芳香族化合物的绿色合成提供思路。
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