摘要
BaCeO3基和BaZrO3基钙钛矿氧化物是两种最常使用的质子导体电解质材料，在固体氧化物电池、氢的制备、纯化与分离、氢传感器以及常压合成氨等诸多领域具有广阔的应用前景。本文针对BaCeO3基电解质材料化学稳定性差和BaZrO3基电解质材料电导率低、需要高温烧结等缺点开展了相应的研究工作。我们采取三种策略来设计和调控BaCeO3基和BaZrO3基电解质材料的烧结与性能：通过在 BaZr0.5Ce0.3Y0.2O3-δ的 B 位掺杂不同含量的 Cu2+，设计制备出BaZr0.5Ce0.3Y0.2-xCuxO3-δ(x=0,0.05,0.1) 电 解 质；通 过 三 掺 杂 策 略，在BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ引入Sn4+、Dy3+和Cu2+离子并调控晶粒尺寸，获得了最佳性能的BaCe0.7Sn0.1Dy0.15Cu0.05O3-δ电解质；通过高熵策略，采用精准调控的方式设计并制备出单相高熵BaSn0.16Zr0.24Ce0.35Y0.1Yb0.1Dy0.05O3-δ电解质材料。在此基础上，深入探究了不同掺杂量、不同晶粒尺寸和高熵对电解质材料诸多方面性能的影响，以及背后的机理。为设计具有高电导率、高化学稳定性和新型质子传导电解质材料提供了新的策略。 为了获得同时具有良好烧结性和高质子导电性的BaZrO3基电解质材料，我们设计并合成了在B位掺杂Cu2+的BaZr0.5Ce0.3Y0.2-xCuxO3-δ(BZCYCux；x=0, 0.05, 0.1)体系。系统地研究了铜掺杂对BZCYCux的晶体结构、烧结和电性能的影响。我们的结果表明，在所研究的材料中，BZCYCu0.05样品显示出最高的烧结密度和总电导率。BZCYCu0.05可以在 1250℃下完成致密化烧结，这比未改性BZCYCu0(BaZr0.5Ce0.3Y0.2O3-δ)的烧结温度低了300℃。计算结果表明，BZCYCu0.05电导率的提高得益于其高的表观晶界电导率。其背后的原因则源于该电解质中小的空间电荷势和大的清洁区域。基于阻抗谱和弛豫时间分布的综合分析，进一步证实了BZCYCu0.05具有较高的晶界导电性，由此具有更高的导电性。用约46微米BZCYCu0.05电解质组装的阳极支撑的单电池，700℃时其功率密度达到了258 mW cm-2，证明 BZCYCu0.05是一种潜在的质子导体，可用于质子陶瓷燃料电池(PCFC)。 BaCeO3基质子导体具有相对较高的质子导电性，但其低的化学稳定性和高烧结温度严重阻碍了它们在PCFC中的实际应用。在本研究中，我们证实，通过在BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)电解质中引入三重掺杂策略可以有效化解这一难题。与原始的BZCY相比，三掺杂后的BaCe0.7Sn0.1Dy0.15Cu0.05O3-δ(BCSDCu)具有更好的化学稳定性和导电性，烧结温度更低。我们用固相法在1100℃制备的纯相BCSDCu ，可以在1350℃的烧结温度获得良好的致密度(＞95%) ，这明显低于BZCY达到致密化所需要的温度(1550℃)。在600℃潮湿的H2气氛下，BCSDCu呈现出13.6 mS cm-1的质子导电率。以BCSDCu(≈40μm)为电解质的阳极支撑的单电池，600℃时其最高功率密度达到了390 mW cm-2。在电化学阻抗谱弛豫时间分布分析的基础上，我们不仅确定了晶粒和晶界对总电导率的贡献，而且还确定了单电池性能的速率控制步骤。我们也全面讨论了不同晶粒大小对BCSDCu材料的烧结性、机械性能和电化学性能的影响。与在1550℃下烧结仍呈现多孔形貌的BZCY材料相比， BCSDCu在1350℃下的相对密度已经大于 95%。BCSDCu样品的相对密度和维氏硬度都呈现出随着温度的升高先增长后下降的趋势。1350-1550℃获得的BCSDCu材料，晶粒尺寸变化从7.0到13.0到23.0微米，在600℃湿润的H2气氛中，它们的σtot值分别达到13.6、7.2和6.5 mS cm-1。 高熵材料因其独特的结构特征和在各个领域前所未有的潜在应用而吸引了越来越多的关注。与以往的高熵材料设计不同，我们采用了非等摩尔比组分，设计 并 成 功 制 备 出 单 相 高 熵 钙 钛 矿 氧 化 物 (HEPO) BaSn0.16Zr0.24Ce0.35Y0.1Yb0.1Dy0.05O3-δ(BSZCYYbD)，作为一类新的质子导电电解质(PCE)，首次应用于600℃以下的PCFC。实验结果显示，BSZCYYbD具有优异的化学和结构稳定性、高的致密性和机械性能。其质子传导性能已被质子导体的同位素效应和水化效应所证实。BSZCYYbD的质子电导率是迄今为止高熵质子导体中最高的， 600℃时在加湿的空气(3% H2O)中为 8.3 mS cm-1。采用BSZCYYbD(约45微米厚度)为电解质，其阳极支撑的单电池显现出良好的性能和稳定性：600℃时功率密度达到了318 mW cm-2，并且在100小时的耐久性测试中没有观察到明显的性能下降。我们的这一研究为基于HEPO的高质子导电率电解质的设计提供了一种新的策略，使得高电导率高熵质子电解质材料的设计和在PCFC中的应用成为可能，它也有望在其他电化学器件中得到应用。
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