摘要
激光技术的迅猛发展，使其在诸多行业得到应用。然而，激光在给人类带来便捷的同时，也产生了一些负面影响，高强度的激光会对人眼和光学仪器造成不可逆的伤害。由于响应速度快、限幅范围宽等优点，基于非线性光学原理的光限幅材料受到人们越来越多的关注。光限幅材料可以降低高强度激光输入的透射率，保护人眼和光学仪器不受激光损伤。增加材料体系内的电子和能量转移对于提升有机光限幅材料的非线性光学响应具有重要作用。构建供体-受体结构是增加材料体系内电子和能量转移的有效手段。 本论文从构建分子内电子和能量转移的“供体-受体”模型出发，制备了两种含不同 π-电子桥的新型供体-π-受体（D-π-A）型非线性光学材料，分别以酞菁和富勒烯（C60）作为供体和受体，讨论了四富勒烯取代金属镧酞菁的分子结构、光物理性质以及分子轨道能级与非线性光学响应（NLO）的关系，并利用密度泛函理论（DFT）研究探讨了不同种类 π 电子桥对电子转移效率的影响。主要研究内容及结果如下： 1) 以苯醚键为 π-电子桥，通过普拉托反应制备了以金属镧酞菁为供体，富勒烯（C60）为受体的新型 D-π-A型化合物（LaPc-4(C60) (b)）。该化合物集合了酞菁、富勒烯、稀有金属重原子效应及供体-受体结构的综合优势，尤其是体系内形成的供体-受体结构所带来的光致电子/能量转移效应（PET/ET）使得其在532 nm和1064 nm处显现出了优异的非线性光学响应，特别是在532 nm 处的非线性吸收系数（βeff）达到了8.4 cm/GW，优于单组分的酞菁和C60。为了实现光限幅材料器件化，将化合物引入聚甲基丙烯酸甲酯制备了复合薄膜（LaPc-4(C60) (b)/PMMA），薄膜显示出了优异的光限幅性能，其βeff值达到了2900 cm/GW。 2) 为了进一步提高材料的非线性吸收系数，结合苯乙炔基共平面的特点，以相同的方法合成了以苯乙炔基作为 π 电子桥的新型 D-π-A 型化合物（LaPc-4(C60) (d)）。苯乙炔π电子桥的共平面作用进一步扩大了电子的流动能力，实现了更有效的PET/ET过程。因此，LaPc-4(C60) (d)展现出了比LaPc-4(C60) (b)更优异的非线性光学响应，其在532 nm处的βeff值达到45 cm/GW。此外，制备的复合薄膜（LaPc-4(C60) (d)/PMMA）也显示出了比LaPc-4(C60) (b)/PMMA更大的非线性吸收（3842 cm/GW）和更低的限幅阈值（1.81 J/cm2）。 3) 为了更好地理解和比较两种化合物分子的电子转移能力，采用密度泛函理论（DFT）对分子的二面角以及 HOMO/LUMO轨道和电子云分布进行了计算。引入苯乙炔基 π 电子桥增加了分子的共平面性，增强了电子从供体到受体的转移能力；且基于苯乙炔基 π 电子桥的化合物分子具有更窄的带隙，因此其分子内的电子转移更为容易，具有更加有效的PET/ET过程。 实验和理论计算结果都说明了所制备的两种 D-π-A 型酞菁衍生物都产生了PET过程，且含苯乙炔基的LaPc-4(C60) (d)分子内的电子转移更加高效。证明了苯乙炔基 π 电子桥的引入可以增加分子共平面性，提升分子内电子转移效率，进而产生更为优异的非线性光学响应。本工作为开发具有优异非线性光学响应的光限幅材料提供了一种新思路和新材料体系。
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