摘要
脂质自氧化是分子氧与有机化合物在温和条件下的直接反应。若不控制脂质氧化，将会导致食用油脂酸败，产生许多有毒有害物质。因此，对脂质氧化机制的研究势在必行。本文通过对油酸甲酯与油酸甘油三酯的初级氧化产物检测，同时结合量子计算化学等手段，研究热引发油酸甘油三酯的链式反应机制。 实验通过检测60℃下，油酸甲酯与油酸甘油三酯中的氢过氧氧化物与环氧化物含量变化，来发掘传统链式反应的局限性。通过定量分析油酸甲酯与油酸甘油三脂中的氢过氧化物，发现 trans9,10是两种物质中的主要氢过氧化物，在油酸甲酯与油酸甘油三酯中的含量分别为10.757 mg/g与17.813 mg/g。之后，通过-18℃条件延缓氧化反应，发现存在两条氢过氧化物异构化途径。氧化反应初期，体系中的环氧化物含量为40.37μg/mL。此外，质谱分析表明，含有两个氧的油酸环氧化物与含有两个羟基的脂肪醇类物质也存在于氧化体系中。以上结果表明，传统的链式反应机制不能解释氢过氧化物异构化与环氧化物的产生原因。 为了完善链式反应机制，本文采用计算化学的方法，在B3LYP/6-311G*的条件下计算出2种反异构化的能垒，分别为13.75 kcal/mol与78.52 kcal/mol。同时，发现一种烯丙基异构化中间体。通过分子轨道方法分析过氧自由基异构化反向。之后，采用相同的基组计算两种环氧化物产生的路径所需能量分别为4.73 kcal/mol与12.53 kcal/mol。根据密度泛函计算结果，完善了链式反应机制。最后通过结构方程模型对实验数据与新机制进行拟合，二者表现出良好的一致性。本文为研究单不饱和脂肪酸的氧化反应提供了新的理论支持。
NETL