摘要
本论文利用水热或溶剂热的方法，将线性的吡啶-四唑/吡唑-吡啶-酰胺作为有机配体，将多钼酸盐作为无机配体，与Cu(Ⅱ)/Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)/Ag(Ⅰ)四种金属离子组装，设计合成了8个多钼酸基金属-有机配合物。多重表征技术用于对配合物的组成和结构进行分析。进一步地，分析了配合物的组成和结构特点，研究了配合物作为电极的电化学传感性能和电容性能。 1、本章使用吡啶-四唑作为有机配体，通过改变金属离子和多钼酸阴离子，在水热条件下设计合成了配合物1?3. H4[Cu6(μ3-OH)2(3-ptz)6(γ-Mo8O28)(H2O)2]·2H2O (1) H2[Ag4(3-ptz)2(Mo8O26)] (2) H4[Cu5(3-ptzH)2(3-ptz)2(MnMo9O32)2(H2O)4] (3) {3-ptz = 5-(3-吡啶基)-四唑} 配合物1?3是由不同核数的多核金属簇修饰的多钼酸基框架。在配合物1中，形成了一种五核铜簇单元[Cu5(μ3-OH)2(3-ptz)6]2+，它们相互连接构成一维链状结构。一维链通过Cu离子延伸为二维层，再通过四连接的[γ-Mo8O28]8–阴离子连接形成三维框架。在配合物2中，当AgI离子作为中心金属时，3-ptz采用不同的配位模式连接Ag离子，形成六核[Ag6(3-ptz)4]2+簇，进而形成一维链。这些银簇基链通过六连接的[γ-Mo8O26]4–阴离子连接形成二维层，进一步通过[Mo8O26]n4n–一维链延伸形成三维框架。对于配合物 3 ，引入手性[MnMo9O32]6–阴离子与 Cu 离子配位，形成基于[MnMo9O32]6–的左旋和右旋一维链，通过[Cu3(3-ptz)4]2+簇连接形成梯状的一维外消旋链。 讨论了3-ptz对多核金属簇形成的影响，以及金属和多钼酸盐对配合物1?3中的多核金属簇和最终结构的影响。研究了由配合物1?3修饰电极的电化学性能，包括电容性能和电化学传感性能。在酸性条件下，配合物1?3修饰电极表现出良好的电容性能。此外，配合物1?3作为电极材料对Cr(Ⅵ)和Fe(Ⅲ)的检测均具有较低的检测限和良好的抗干扰能力。 2、本章使用吡唑-吡啶-酰胺衍生物为有机配体，通过改变金属离子或多钼酸阴离子，在溶剂热条件下设计合成了配合物4?8. H2[Cu(3-dpyp)(H2O)2(PMo12O40)]·5H2O (4) H[Co2(3-dpyp)2(H2O)2(PMo12O40)] (5) H[Ni2(3-dpyp)2(H2O)2(PMo12O40)] (6) H[Co(4-dpap)(H2O)(β-Mo8O26)1/2] (7) [Co2(3-dpap)Cl3] (8) {3-dpyp = N,N''-双（3-吡啶甲酰胺基）-1-吡唑, 4-dpap = N,N''-双（4-吡啶乙酰胺基）-1-吡唑, 3-dpap = N,N''-双（3-吡啶乙酰胺基）-1-吡唑} 配合物 4?7 均是由多钼酸盐与不同的金属-有机网络通过氢键作用形成的不同结构的框架。在配合物 4 中，存在一种双核铜的零维金属-有机单元[Cu2(3-dpyp)2(H2O)4]2+， [PMo12O40]3? (PMo12)阴离子通过氢键作用与金属-有机单元交替连接形成一维超分子链。在配合物5中，当钴为中心金属离子时，得到一种由双核钴配位片段构筑的一维金属-有机链[Co2(3-dpyp)2(H2O)2]n2n+，PMo12阴离子通过氢键作用固定在一维金属有机链之间形成二维夹心型超分子网络。配合物6与配合物5同构，中心金属为Ni离子。在配合物7中，存在一种双核钴配位片段构筑的二维金属-有机层[Co(4-dpap)(H2O)]n2n+，[β-Mo8O26]4–阴离子通过氢键作用固定在相邻的金属-有机层之间。配合物 8 为双核钴基一维金属-有机链，用于对比实验。 讨论了配体间隔子不同、金属和多钼酸盐的参与构筑对配合物 4?7 最终结构的影响。研究了配合物4?7制备的电极的电容性能和电化学传感Cr(Ⅵ)性能。配合物4?7制备的电极均表现出良好的电化学性能，探索了配合物5与配合物8作为电极材料的电化学性能对比，结果证明了多酸与金属-有机体系之间的协同作用可提高电化学性能。
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