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金属有机骨架修饰的磁性埃洛石纳米管复合材料在水污染物检测中的应用
田月红1
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摘要
水污染是关系到生物多样性和人类健康的主要问题之一。水中污染物的检测具有重要意义。然而，水中污染物一般为微量或痕量水平，并且样品基质复杂，为提高检测灵敏度并消除基质干扰，在仪器分析之前往往需要进行样品预处理，因此开发分离富集水中污染物的样品预处理方法用于定量分析十分必要。磁固相萃取法(MSPE)因其操作简单，有机溶剂用量少，富集效率高，是目前应用最广泛的样品预处理方法之一。在MSPE过程中，吸附材料是影响萃取性能的重要因素，决定了方法的选择性和灵敏度。本文制备了三种金属有机骨架(MOFs)修饰的磁性埃洛石纳米管复合材料，建立了新型 MSPE 方法结合液质联用(UHPLC-MS/MS)和高效液相色谱(HPLC-UV)分别测定了自来水和环境水样中的氨基甲酸酯类(CPs)农药、苯甲酰脲类(BUs)农药和塑料瓶装水中邻苯二甲酸酯(PAEs)。全文共分为4章，内容如下： 第一章：介绍了论文的研究背景，总结了农药残留和塑化剂检测的样品预处理方法，简述了埃洛石纳米管(HNTs)的结构特征、改性方式、应用以及吸附机理，介绍了金属有机骨架材料及其应用。阐述了本文的设计思想和研究内容。 第二章：合成了一种新型沸石咪唑骨架改性磁性埃洛石纳米管复合材料(MHNTs@ZIF-8)。以HNTs为基底材料，采用共沉淀法合成了MHNTs，Fe3O4分布在HNTs表面，避免了裸露的Fe3O4聚集、氧化现象。然后在室温下采用原位生长法制备了MHNTs@ZIF-8复合材料。经透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X 射线粉末衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)、磁性分析(VSM)和比表面积(BET)表征后，以MHNTs@ZIF-8作为吸附剂对水中5 种 CPs 农药进行 MSPE 萃取，采用超高效液相色谱-串联四极杆质谱(UHPLC-MS/MS)检测，在最佳条件下，CPs农药在0.01~50μg·L-1浓度范围内，线性关系良好R2≥0.9992。5种CPs农药的检出限(LOD)为0.92~11.93 ng·L-1，加标回收率为81.1~103.5%，相对标准偏差(RSD)为1.7~6.4%，材料批间重现性RSD为6.3~8.9%。所建立的方法已成功用于自来水、河水、井水和雪水中CPs农药残留的分析。对方法的绿色度进行了评价。 第三章：采用简单的溶剂热法合成了稳定的铁基金属有机骨架MIL-101(Fe)改性磁性埃洛石复合材料(MHNTs@MIL-101(Fe))，MIL-101(Fe)是一种多级孔结构，在水中更稳定，能够将目标物限制在孔隙或笼状结构中，具有良好的吸附性能。经TEM、TGA、FT-IR、XRD、VSM和BET表征后用于4种PAEs的MSPE萃取，对影响萃取回收率的因素进行了考察。在最佳条件下，PAEs在1~200μg·L-1浓度范围内，线性关系良好R2≥0.9988，4种PAEs的检出限为0.09~1.51μg·L-1，加标回收率为84.6~116.8%，RSD为1.7~10.7%，最后将所建立的MSPE-HPLC方法应用于5种品牌瓶装水中PAEs的测定。对方法的绿色度进行了评价。 第四章：制备了氨基化锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)功能化MHNTs复合材料(MHNTs@UiO-66-NH2)用于MSPE结合HPLC检测水中5种BUs农药。利用TEM、FT-IR、XRD、TGA、VSM、BET和XPS对材料进行了表征。对影响MSPE萃取效率的吸附剂用量、吸附时间、洗脱时间、洗脱剂种类、盐浓度和溶液pH等因素进行了探究。在最佳实验条件下，BUs农药在0.5~500μg·L-1浓度线性范围内，线性关系良好，R2≥0.9984。5种BUs的LOD为0.12~0.90μg·L-1， RSD为2.0~12.7%，加标回收率为73.3~113.3%。所建立的方法已成功应用于自来水、河水、海水、井水中BUs农药残留的分析。对方法的绿色度进行了评价。
关键词
水样品/污染物检测/埃洛石纳米管/金属有机骨架化合物/结构修饰/磁固相萃取法/液质联用法/高效液相色谱法引用本文复制引用
授予学位
硕士学科专业
分析化学导师
石志红学位年度
2022学位授予单位
河北大学语种
中文中图分类号
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