摘要
金属有机框架(MOFs)一直以来都是多孔晶体材料中重要的一员，由于其复杂的结构与优异的性能受到了大家热烈的追捧。同时，随着近代工业经济的迅猛发展，能源与环境问题日益凸显，能源匮乏、使用率低下，威胁人类食品安全等问题已经成为人类社会文明健康发展的严重阻碍。利用电化学的方式实现对环境污染物的检测、推动新型绿色能源的自动化成为了能源进步与环境治理的重要手段。本研究通过对MOFs进行功能化修饰来制备不同性能的复合材料，进而再通过修饰电极来构建电化学传感器，用于小分子的检测及催化电解水的相关研究。全文共分为4章，内容如下： 第一章：介绍了本论文的研究背景，简述了电化学传感器的机理、构成、应用以及最近的发展趋势，概述了水电解反应、析氧反应(OER)、析氢反应(HER)的原理、发展，总结了非贵金属催化剂研究进展，介绍了金属有机骨架材料在OER方面的应用。阐述了本文的设计思想和研究内容。 第二章：采用2,2''-联吡啶-5,5''-二羧酸（bpydc）作为双功能刚性桥联配基，羧基作为第一功能基团与中心金属锆离子形成性质稳定的金属-有机框架（bpy-UiO）载体，联吡啶作为第二功能基团提供富电子吡啶氮，为电活性金属铜离子提供配位位点。采用溶剂热和合成后修饰方法制备了双金属-有机聚合物复合材料（bpy-UiO-Cu），进一步用于电极修饰，构建性能良好的电化学传感器。实验表明：复合材料具有过氧化氢酶催化性能，构建的传感器可模拟过氧化氢酶催化反应，实现过氧化氢（H2O2）的电化学传感，建立了H2O2的电化学检测新方法。通过循环伏安法(CV)对H2O2进行检测分析，在0.004~ 8mM(R2=0.9991)范围内得到了H2O2线性校正曲线，检出限为0.0037 mM。实验结果进一步表明：bpy-UiO-Cu复合材料对H2O2、O2有着良好的电催化能力，在实际应用中有着不错的潜力与前景。 第三章：首先采用bpydc与金属锆离子(Zr4+)构筑了具有开放螯合位点的金属有机骨架（bpy-UiO）。由于硬羧酸盐基团（5,5''-二羧酸）优先与硬性亲氧金属离子(Zr4+)进行配位，因此，2,2''-联吡啶中螯合位点(富电子氮位点)仍可用于合成后金属化修饰。同时为进一步增强复合材料导电性和发挥协同催化作用，通过掺杂羟基化多壁碳纳米管（OH-WMCNTs）制备了bpy-UiO@OH-WMCNTs复合材料；进而引入第二金属节点Co2+离子，得到了葡萄串状bpy-UiO-Co@OH-WMCNTs复合材料。电镜等表征结果显示：碳纳米管穿插于金属-有机聚合物之间，形成纳米导线，有利于电极表面和催化中心之间的电子传递。进而对该复合材料进行了电催化析氧反应与析氢反应的活性测试，实验结果表明：在1 M KOH条件下，bpy-UiO-Co@OH-WMCNTs对OER催化的Tafel斜率为78.15 mV dec-1 ，在达到50 mA cm-2的电流密度时所需的过电势仅为370 mV；对于HER催化作用的Tafel斜率为99.10 mV dec-1，该复合材料对实现双功能电催化水解具有一定的应用价值。 第四章：采用简单的溶剂热法将超细的Fe3O4异质纳米粒子(NPs)锚定在镍基MOFs金属纳米片上，构成了低成本且具有丰富活化中心的镍/铁前体Fe3O4-Ni MOF，再通过共沉淀法进一步将ZIF二维纳米片诱导负载到前驱体Fe3O4-Ni MOF上。由于Fe3O4金属氧化物与镍基/钴基MOF独特的负载结构、Ni MOF与Co ZIF特殊的组装方式以及三金属共掺杂的协同作用使得复合材料Fe3O4-Ni MOF-ZIF表现出优异的电催化OER性能。结果表明:在1 M KOH条件下，Fe3O4-Ni MOF-ZIF复合材料对OER反应的Tafel斜率为75.00 mV dec-1；在达到50 mA cm-2的电流密度时，催化剂Fe3O4-Ni MOF-ZIF的过电势仅为350 mV，低于商业OER催化剂RuO2，对于开发高活性、低成本、耐用的非贵金属OER催化剂的研究具有重要意义。
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