摘要
99-锝(Tc)是一种半衰期较长(2.13×105年)、裂变产率高(6.1%)的放射性元素，其常见形式TcO4-具有溶解性好、迁移率高、难以被土壤和矿物吸附等特性，易对生态环境构成威胁。将高价的Tc(Ⅶ)还原为溶解性低的低价Tc(Ⅳ)是一种有效的处理思路。光催化法使用绿色能源太阳能为驱动力，具有常温常压下反应，不产生二次污染等优点，在还原处理放射性元素铀、锝等方面具有较大的发展潜力。但是目前现有报道的光催化还原Tc(Ⅶ)体系存在光催化效率不高、材料制备复杂等问题。针对以上问题，本文通过简单的机械化学法制备了以下几种光催化材料，并对材料结构与性能进行了表征分析，以Tc的模拟元素Re为对象，系统研究了材料光催化还原Re(Ⅶ)的性能及机理，相关研究结果如下： （1）通过机械球磨法制备了一种低结晶N掺杂TiO2/g-C3N4复合材料，在甲酸、pH=3和10 mg/L Re(Ⅶ)的条件下，30-GT(30 wt% g-C3N4)仅在10 min内可实现超过95%的Re(Ⅶ)去除率。多离子共存体系中发现除了过量的NO3-、Cl-和SO42-外，镧系元素离子对Re(Ⅶ)的去除率影响可忽略不计。30-GT复合材料结构表征发现TiO2中存在N元素掺杂，提高了材料的光吸收和光生载流子分离效率。复合材料中的TiO2和g-C3N4遵循 Z 型异质结结构，促进光生载流子的转移，从而通过增加 TiO2价带边的?OH/h+的生成，提高了光催化去除 Re(Ⅶ)的效率。?OH/h+氧化甲酸产生具有强还原性的?CO2-自由基，进而将Re(Ⅶ)还原为Re(Ⅳ)。该项工作提出了一种高效、快速的光催化还原去除锝/铼的方法，并证明了机械化学法在构建优异性能、低成本异质结光催化剂方面的潜力。 （2）基于无定形 TiO2(Am-TiO2)具有来源广、多缺陷利于掺杂等特点，通过机械球磨法制备了一种Am-TiO2/g-C3N4异质结复合材料，其中30-AT/CN(30 wt% g-C3N4)在甲酸、pH=3和10 mg/L Re(Ⅶ)的条件下，光照150 min对Re(Ⅶ)的去除率超过97%。SEM/TEM 证明了 Am-TiO2/g-C3N4的有效结合，且在微观尺度上其组分由均匀分散的颗粒组成；通过EPR、XPS和XAFS证明了机械球磨法成功将g-C3N4的N掺入到TiO2的晶格中，并形成了Ti-N结构。光电性能测试表明材料具有Z型异质结构，提升了光生载流子对的转移效率，延长了光生载流子的寿命。原位EPR和对反应后残留物的XPS分析确定了30-AT/CN光催化还原Re(Ⅶ)的机理是Am-TiO2价带处的h+和氧化水产生的?OH再氧化甲酸产生?CO2-进一步还原Re(Ⅶ)为Re(Ⅳ)。 （3）通过机械球磨法的方式对g-C3N4进行改性，发现改性后的g-C3N4-BM在甲酸、pH=3和10 mg/L Re(Ⅶ)的条件下对Re(Ⅶ)最高可以达到12%的去除率。通过XRD、XPS、固态NMR分析发现机械球磨导致g-C3N4的层内结构中七嗪环的C1点位的C=N结构发生破坏，使g-C3N4的层间距降低，并且在层堆叠的方向发生重组和再堆叠。UV-vis发现机械化学改性后g-C3N4-BM的带隙变窄(2.72→2.67 eV)，增强了对光能的吸收。电化学阻抗和瞬态光电流测试发现g-C3N4-BM的光生载流子的转移和分离效率提高；瞬态PL光谱结果表明g-C3N4-BM 的载流子寿命时间延长，有利于增强铼的光催化还原。本研究突破了纯g-C3N4无法还原Re(Ⅶ)的限制，并且可以使用有机小分子甲醇、乙醇替代甲酸来进行反应实验。
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