摘要
高水平放射性废物（HLW）的处理一直没有得到妥善地解决，其中 HLW 的固化处理一直吸引着研究者们的广泛关注。稳定存在的天然玄武岩中含有少量的放射性核素，并且具有良好的玻璃和玻璃陶瓷形成能力，因此推测以玄武岩为基材制备的高放废物玻璃及玻璃陶瓷固化体具有良好的稳定性。本论文以玄武岩玻璃为基材，用Nd2O3、CeO2和La2O3分别模拟三、四价锕系核素及核素U，以及以我国某动力堆高放废物为对象，按该动力堆模拟组分比例掺入模拟废物元素，通过高温熔融-热处理工艺制备了玄武岩玻璃和玻璃陶瓷陶瓷固化体。采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱仪（Raman）、差示扫描量热法（DSC）、X射线光电子谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等测试手段对其结构与性能进行了研究。主要的研究内容如下： （1）研究了Nd2O3、CeO2和La2O3分别和共掺时在玄武岩玻璃中的包容量和析晶倾向、Ce在玄武岩玻璃中的价态分布以及不同Nd2O3、CeO2和La2O3含量对玻璃固化体的结构、热稳定性和抗浸出性变化的影响。 （2）以我国某动力堆为对象，采用五种不同的热处理方法制备玄武岩玻璃陶瓷，选择样品微观结构最优的热处理方式---“高温熔融-降温核化、晶化”，以其为标准，制备了以氧基磷灰石晶体为主晶相的Nd-Ce-La玄武岩玻璃陶瓷固化体，并对其结构和稳定性进行了分析。 （3）以我国某动力堆为对象，按照其中高放废物组分的比例掺入模拟废物元素，并用玄武岩玻璃固化该全组分模拟高放废物，探究玄武岩玻璃对全组分模拟废物的固溶量以及全组分模拟废物含量对固化体的玻璃网络结构、热稳定性和浸出特性的影响。 得到了以下主要结论： （1）玄武岩玻璃对Nd2O3、CeO2和La2O3的包容量分别不低于30 wt%、18 wt%和 36 wt%，但当其含量超过包容量时，会分别析出 Ca2Nd8(SiO4)6O2、CeO2 和CaLa4(SiO4)3O晶体；玻璃固化体的热稳定性与Nd2O3和CeO2含量成正比；而随着La2O3含量的增加，玻璃固化体的热稳定性先提高后降低；CeO2含量为8 wt%~18 wt%的玄武岩玻璃固化体中的Ce4+离子有一半左右被还原成Ce3+离子；所有样品都具有较好的化学稳定性，均满足中国核工业标准要求(＜1 g m-2 d-1) 。 （2）玄武岩玻璃对模拟锕系核素混合物的包容量不低于 36 wt%；随着模拟锕系核素混合物的加入破坏了玻璃网络中的部分 Si-O-Si 键，使玻璃网络中的非桥氧增加；模拟锕系核素混合物含量为20 wt%~36 wt%的玄武岩玻璃固化体中的Ce4+离子有一半左右被还原成Ce3+离子，样品中的Ce 3d3/2和Ce 3d5/2之间结合能差的平均值约为92 ev；对模拟锕系核素混合物含量为10 wt% ~ 36 wt%的样品进行析晶动力学计算，表明玄武岩玻璃的析晶倾向在10 wt%含量样品中最高，在32 wt%含量样品中最低，且玄武岩玻璃的晶化方式主要为体积晶化；玄武岩玻璃固化体的热稳定随着模拟锕系核素混合物含量的增加先增大，当其含量超过25 wt%时又降低；模拟锕系核素含量高的玻璃比含量低的玻璃的浸出特性更优秀，稀土离子（模拟锕系核素）的归一化浸出率比Si和Ca离子低4个数量级。所有样品在56天后的元素归一化浸出率都低于9.53×10-3 g m-2 d-1，故所有样品都具有较好的化学稳定性，均满足中国核工业标准要求(＜1 g m-2 d-1)。 （3）五种热处理方法制备的玄武岩玻璃陶瓷固化体中，用高温熔融-降温核化、晶化制备的固化体微观结构表现最好，主晶相纯度最高；当模拟锕系核素掺量低于20 wt%时，玻璃陶瓷中的主晶相为透辉石和斜长石，当模拟锕系核素掺量超过20 wt%时，玻璃陶瓷样品中的主晶相是氧基磷灰石；模拟锕系核素混合物含量为20 wt%~40 wt%的玄武岩玻璃固化体中的Ce4+离子有一半左右被还原成Ce3+离子；所有样品在28天后的元素归一化浸出率都低于6.96×10-3 g m-2 d-1，故所有样品都具有较好的化学稳定性。 （4）玄武岩玻璃对全组分模拟高放废物的包容量分不低于 25 wt%，当全组分模拟高放废物达到40 wt%时，样品表面会析出含有Na0.5Nd0.5MoO4、Na2MoO4(H2O)2和La4MoO9的黄相；全组分模拟高放废物玄武岩玻璃固化体静态浸泡28天的单位表面积总失重分别为7.85 g/m2、7.05 g/m2和8.63 g/m2，均满足中国核工业标准要求(＜15 g/m2)。
NETL