摘要
发展海水提铀技术对于保障核能可持续发展具有重要的战略意义。由于海水中铀浓度低、盐度高且成分复杂，传统的海水提铀技术面临诸多挑战。因此，发展新型高效的海水提铀技术具有重要现实意义。光催化法能够直接利用太阳光高效、高选择性地驱动U(VI)还原，为海水提铀提供了一种新的技术策略，具有广阔的应用前景。本论文针对光催化法在海水提铀中应用时面临的关键挑战和难点，以稳定、廉价、易得的石墨相氮化碳（g-C3N4）作为研究对象，针对性地设计、开发出系列光催化体系，以实现铀的高效光催化提取。本论文主要取得以下认识： （1）原始氮化碳（BCN）光吸收性能有限、载流子复合严重，导致其对U(VI)的光催化还原效率低下。基于此，本论文通过在氮化碳中引入丰富的介孔，制备系列介孔氮化碳（mpg-C3N4），有效提升了材料的比表面积和分散性。与原始g-C3N4相比，mpg-C3N4表现出更强的可见光吸收和光生载流子分离效率，对U(VI)的光催化还原效率得到显著增强。在可见光照射下，mpg-C3N4对U(VI)的光催化还原效率和提取容量分别为0.01 mmol g?1 min?1和2,770 mg g?1，其光催化还原效率为原始g-C3N4的6.75倍。共存离子存在时，mpg-C3N4对U(VI)表现出较好的反应选择性。所提取铀产物在空气中暴露24 h充分氧化后使用0.1 M碳酸钠溶液即可实现完全洗脱和回收。本研究能够为光催化法在海水提铀方面的应用提供一定的参考。 （2）针对海水中碳酸（氢）根对U(VI)光催化还原的严重抑制，制备了羧基功能化氮化碳（CCN）。羧基的修饰有效提升了催化剂对U(VI)的亲和力，调节了U(VI)在催化剂-水界面的化学形态，使其更易于被还原。同时，吸电子羧基的引入有效降低了材料的导带电位，并提高了其电荷分离能力，使其光催化性能大大提升。在 0.2 mM 碳酸（氢）根溶液中，CCN 对 U(VI)的光催化还原速率高达0.0867 min?1，为BCN的33倍。在光催化过程中，超氧自由基（?O2?）为主要活性反应物种。相比于 BCN，CCN 体系在光照下产生更多的?O2?和更少的氧化性的?OH，有利于U(VI)的还原。U(VI)最终被还原为UO2+x（xlt;0.25）纳米颗粒沉积于催化剂表面。该研究首次证实了从含碳酸（氢）根溶液中提取铀的可能性，有效提升了光催化方法在海水体系中的适用性。 （3）大多数体系中，U(VI)的光催化还原在空气氛围中被严重抑制，极大限 制了光催化法的实际应用。本研究将窄带隙CdS半导体与g-C3N4耦合构筑II型CdS/g-C3N4异质催化剂。通过能带结构的调节实现对活性自由基的有效调控，促使材料吸附更多的溶解氧并将其还原形成?O2?，同时一定程度抑制?OH 的生成。在不加牺牲剂的情况下，CdS/g-C3N4能够在6 min内将体系中U(VI)全部还原，反应速率高达0.641 min?1，性能优于已报道的其他催化剂。最重要的是，该材料在空气氛围中、自然光和 4 W LED 灯下及海水中对 U(VI)均保持较为理想的光催化还原效率，对铀的提取容量为2,379 mg g?1，且材料经洗脱、回收后能够保持较高的稳定性。该研究通过实现空气氛围中U(VI)的高效光催化还原，进一步推动了光催化法在海水提铀中的应用。 （4）光催化反应对光照具有强依赖性，而且铀还原产物在光照停止后易被再次氧化而溶解。本研究设计合成了氰基和钾离子共修饰的聚庚嗪酰亚胺（K-CN-PHI）催化剂，实现了黑暗条件下U(VI)的高效催化还原。在光照下，K-CN-PHI 对 U(VI)显示出优异的光催化还原活性，光催化还原速率为 0.89 min?1，比BCN（0.019 min?1）高46.8倍。同时，该体系被光激发后结构中的钾离子能够将光生电子稳定在氰基位置，形成长寿命（gt;3天）蓝色“自由基”，在黑暗中可将U(VI)迅速还原（反应1 min内），对U(VI)的还原容量达78.1 mg g?1。该研究实现了U(VI)的可持续催化还原，有效地防止了还原产物在黑暗中的氧化溶解，进一步拓宽了光催化法在海水提铀中的应用。 （5）本研究结合上述催化体系优势，进一步构筑了羧基功能化多孔氮化碳/硫化镉复合水凝胶薄膜催化剂（CMCF）。该催化剂薄膜富含多孔孔道，能够建立丰富的电子转移通道。在空气氛围中，CMCF凝胶薄膜催化剂对含碳酸（氢）根体系中的U(VI)表现出优异的光催化还原活性，无需牺牲剂即可在150 min内将80%的U(VI)提取出来。此外，该水凝胶薄膜具备良好的机械强度、稳定性和抗菌性，克服了传统粉状催化剂的回收和分离难题，满足在实际海水体系中的应用要求，极大推进了光催化法在海水提铀中的应用。
NETL