摘要
卤化铅钙钛矿（Lead halide perovskites，LHP）纳米晶（Nanocrystals，NCs）由于其优异的光电性能，在诸多领域表现出潜在的应用价值，近年来受到越来越多的研究和关注。然而，它们固有的离子特性、低形成能和表面配体的高度动态解离，通常会导致在光、热、氧气和水等外界刺激下发生降解，严重阻碍了其实际应用。此外，为避免极性溶剂对结构的破坏，传统有关LHP NCs的制备，通常只能在非极性溶剂中进行，且使用长链烷基配体进行表面封端。这些方法不仅毒性较强、条件苛刻、操作步骤繁杂，而且所得LHP NCs只能稳定分散在非极性有机溶剂中。 后合成转化是一类有趣的化学转变过程，在胶体纳米晶的合成中已被证明是一种简单、有效的途径，有助于获得直接合成法难以得到的新型结构和性能。卤化铅钙钛矿纳米晶结构及表面的不稳定性，为后合成转化提供了独特的条件和基础。目前已广泛应用后合成阴离子交换、配体交换和晶相转变过程，对LHP NCs进行带隙调控、表面钝化以及合成方法和性能的优化等。其中，全无机溴化铅钙钛矿体系主要涉及三种晶相结构之间的相互转变，分别为CsPbBr3、Cs4PbBr6和CsPb2Br5，通常可以利用不同的后处理手段进行触发。对该类过程的研究，有利于推动LHP NCs在合成方法、新结构和新性能等方面的发展与进步。近年来，对于晶相转变发生的条件、影响因素、中间态以及如何利用该过程制备具有新颖结构和性能的LHP NCs，正在引起越来越多的关注。 本论文基于后合成晶相转变过程，首先在配体辅助条件下，开发了一种CsPbBr3 NCs在水体系中的制备方法，得到了具有高度水稳定性和优异发光性能的胶体纳米晶，并成功应用于细胞成像。此外，研究了稀土配合物对于引发LHP NCs后合成晶相转变和组装过程的影响，其中稀土配合物作为一类功能化发光配体，能够修饰于卤化铅钙钛矿表面，从而有利于发展新的光学性质及应用。 全文由四部分组成，具体内容如下： 第一章：首先，对卤化铅钙钛矿的组成、结构、光学性能和现存问题进行了简单阐述。接着，重点介绍了目前有关LHP NCs主要的合成方法，特别是水相合成的优势和进展，并对稳定性提升策略和晶相转变过程的研究进行了综述。第二章：设计了一种水相合成方法，用于制备能够在弱酸性水体系中稳定分散和高效发光的CsPbBr3 NCs。该方法主要利用水触发Cs4PbBr6向CsPbBr3的后合成转变，其中酸性氨基酸和油胺的协同作用，有效确保了CsPbBr3 NCs在水体系中的成功制备和稳定存在。利用此方法得到的CsPbBr3 NCs具有高达85%的荧光量子产率（Photoluminescence quantum yield，PLQY）、窄半峰宽（16 nm）和长荧光寿命（32 ns），并且在水中存储88 h后，其荧光发射仍可以保持初始荧光强度的80%左右，表现出极高的水稳定性。基于该材料优异的水分散性和水稳定性，以及氨基酸良好的生物相容性，实现了其在细胞成像中的应用。 第三章：设计合成了一种稀土配合物(Eu(Phen)(TTA)2(AA))，其中8-氨基辛酸（AA）一端通过羧基与稀土配位，另一端的胺基能够与LHP表面相结合。通过向预先合成的CsPbBr3 NCs中加入该配合物，成功触发了CsPbBr3向Cs4PbBr6的可控晶相转变。同时，我们观察到纳米颗粒之间存在定向结合和自组装过程，并且通过额外添加油酸和油胺配体实现了组装行为的调控，其中稀土配合物进一步修饰于材料表面。最终所得材料兼具钙钛矿的绿色荧光和稀土铕配合物的红色荧光，由于它们对温度变化具有不同的响应特性，因此有望作为热刺激响应型荧光材料，用于信息存储和加密。 第四章：总结与展望。
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