摘要
基于过硫酸盐的高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)具有强氧化能力、高反应性及较低的环境风险等优点。近年来，低能耗、高天然储量的铜基非均相催化剂已被证明是过硫酸盐的理想活化剂。然而，铜氧化物活化过硫酸盐过程中存在低价金属再生速率慢、催化剂和过氧化物之间电子转移受阻等瓶颈问题。为了加快其类芬顿活化速率、提高氧化剂的利用率，本研究通过对铜基催化剂表面的催化和吸附位点进行功能化调控，探讨催化剂的结构特性变化，解析其界面微观反应过程来系统分析催化氧化性能增强的机制。具体内容如下: (1)构建多价态复合的铜催化位点，促进类芬顿反应过程中Cu(Ⅱ)向Cu(Ⅰ)的转化。在空气氛围下，经不同温度煅烧得到金属配体衍生物，Cu2O/CuO复合物。Cu2O/CuO在活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)方面表现出优异的催化活性(反应30min,双酚A的去除率为100.0％) 和高稳定性。Cu2O/CuO/PMS体系介导了一种自由基/非自由基催化机制，该体系可以有效降解双酚A,对较宽的pH值范围(3～11)和不同的无机阴离子(SO42-,NO3-，HCO3-,和Cl-)具有很强的适应性。实验和表征分析表明多种活性物种存在于该体系，包括自由基(·OH,SO4·-)和非自由基(Cu(Ⅲ),1O2,表面反应性复合物)，并提出了 Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅲ)氧化还原循环的协同催化机制。此外，根据UPLC/MS结果和毒性评估数据，提出了双酚A的可能氧化降解途径，该体系可以将双酚A降解为毒性较低或无害的小分子。 (2)调控CuO的表面氧缺陷，形成超快短程催化途径以高效活化过硫酸盐。引入熔盐NaNO2,在空气氛围下，经低温(300℃)煅烧合成了具有丰富氧空位(OVs)的CuO,MSCuO-300,能有效降解盐酸四环素(TTCH)(k=0.095 min-1)。OVs及其调节的Cu-O键的直接吸附和活化起到主导作用，而不是表面羟基的吸附，这形成了一条短程催化途径。活性位点和PMS之间缩短的催化路径加速了界面上的电荷转移，从而促进了 PMS的活化。与CuxO-500和商业CuO相比，PMS的活化速率分别提高了 11.97和12.64倍。OVs有助于主要活性物种(1O2和O2·-)的产生。此外，MSCuO-300/PMS体系表现出良好的实际应用前景，对真实水环境参数，如pH值(3～ 11)和阴离子，影响小，在连续反应器中运行时长达168 h(100.0％的去除率)。 本研究工作加深了对铜氧化物多活性位点复合及表面氧缺陷构建的功能化调控以高效催化PMS降解有机污染物的理解，为铜基催化剂引发的非均相类芬顿反应用于解决废水中难降解污染物提供相关的理论依据。
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