摘要
本论文采用水热合成方法，以吡啶酰胺配体（4-dptb = N3,N4-双(吡啶-4-甲基)噻吩-3,4-二酰胺）为主配体、不同有机羧酸配体为辅助配体，与过渡金属Co/Zn/Cd组装合成10个配合物。利用单晶X-射线衍射、红外光谱、粉末X-射线衍射、荧光光谱仪等仪器对配合物进行结构表征和性质测定，并研究了配合物电化学传感和荧光传感性质。 1、以 4-dptb为主配体，通过调控具有不同取代基的羧酸辅助配体（1,3-BDC = 间苯二甲酸、5-DIP = 5-羟基间苯二甲酸、5-NIP = 5-硝基间苯二甲酸、5-AIP = 5-甲基间苯二甲酸、5-MIP = 5-氨基间苯二甲酸、2,2''-BHA = 2,2''-联苯二甲酸），在水热条件下与金属 Co进行配位组装后得到6个配合物。 [Co2(4-dptb)2(1,3-BDC)2]·2H2O (1) [Co(4-dptb)(5-DIP)] (2) [Co(4-dptb)(5-NIP)] (3) [Co(4-dptb)(5-AIP)] (4) [Co(4-dptb)(5-MIP)] (5) [Co(4-dptb)(2,2''-BHA)]·2H2O (6) 配合物1-5均为一维链结构，其中配合物1、3和4结构相同，配合物2和5结构相同。配合物1中，Co2+为五配位模式，而配合物2的Co2+离子采取六配位模式。4-dptb配体呈“V”形几何形状，两个4-dptb配体中的N原子通过与两个Co2+离子配位，构成一个细长的[Co2L2]环，[Co2L2]环进一步与有机羧酸配体连接，形成一维链状结构。配合物6为二维结构，其中2,2''-BHA与金属Co2+离子形成一维链状结构，进而通过4-dptb有机配体连接形成二维层状结构。 配合物1?6均具有良好的电化学氧化还原性质，可以将其应用于电催化还原重铬酸根离子（Cr2O72?）、铁离子（Fe3+）及电催化氧化抗坏血酸（AA）。电流传感研究表明，配合物 1?5 具有较低的检测限（LOD）。其中配合物 1 对 Cr2O72?的检测限为 6.51×10-6 M，对Fe3+的检测限为 5.84×10-6 M。同时，配合物 1?5在干扰离子的存在下也具有良好的识别能力，表明配合物1?5是具有良好选择性的电化学传感器。 2、以 4-dptb 为主配体，通过改变反应体系的有机羧酸配体（2,2′-BHA = 2,2′-联苯二甲酸、3,4'',5-BPT = 3,4'',5-联苯三甲酸）、金属离子和 pH，得到两个 Zn配合物。 [Zn4(4-dptp)4(2,2′-BHA)4]·7H2O (7) [Zn2(μ2-OH)(4-dptp)(3,4'',5-BPT)] (8) 不同的pH和有机羧酸配体对配合物7?8的结构对有很大影响。配合物7为二维超分子结构。其中，Zn离子作为金属节点连接4-dptb和2,2′-BHA形成一维链。相邻的一维链通过4-dptb的N原子与2,2′-BHA配体的O原子通过氢键连接，形成二维超分子结构。配合物8为二维双层结构。配合物8的不对称单元中包含两个金属Zn2+离子，Zn1和Zn2离子与3,4'',5-BPT配位形成两个二维层状（2D）结构，4-dptp配体连接相邻的2D层状结构进一步形成二维双层结构。因为 4-dptb 不仅具有良好的配位能力和丰富的潜在氢键位点，而且拥有共轭结构，这是合成具有潜在荧光性质的荧光配合物所必需的条件。有机羧酸配体的引入也会增强结构的稳定性。所以对所合成的两个配合物的荧光性质进行探究。近年来，荧光检测生物标志物2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸（MEAA）和有害离子的报道仍然很少。因此，将配合物7和8分别应用于Cr2O72?、CrO42?离子和MEAA的荧光传感。结果表明，配合物7对Cr2O72?和CrO42?离子有荧光猝灭效果，配合物8对生物标志物2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸（MEAA）具有良好的荧光传感性质。 3、以4-dptb为主配体，将4,4′-苯醚二甲酸（4,4′-ODPA）和间苯二乙酸（1,4-PDC）作为辅助羧酸配体，在水热条件下合成了两种Cd配合物。 [Cd(4-dptp)(4,4′-ODPA)(H2O)2]·H2O (9) [Cd4(4-dptp)4(1,4-PDC)4(H2O)4]·5H2O (10) 羧酸配体中虽然羧酸数量相同，但是间隔子的不同导致配合物 9 和 10 具有不同的结构。配合物9中每个4-dptb配体通过Cd离子与4,4′-ODPA配体连接，形成圆形的一维链结构。配合物10为复杂的二维结构。配合物9和10因具有d10电子构型的金属Cd和共轭结构的4-dptb配体，所以系统研究了配合物9和10的荧光传感性质。结果表明，配合物9和10虽然结构不同，但是均对Cr2O72?和CrO42?离子具有良好的荧光猝灭效果，具有良好的选择性和稳定性。
NETL