摘要
共价有机框架（covalent organic framework，COFs）材料是一类新兴的有机晶体多孔材料，是通过拓扑结构预设制备的具有轻元素（如 C、H、O、N、B 等）的网状多孔结构，在催化、光电存储、电子元件、气体吸附、化学传感等多个领域都具有很好的应用价值。特别的是，通过对 COFs 结构进行功能化修饰，将其应用于荧光传感领域，较小分子荧光探针相比，具有较大的比表面积和孔隙率，更多的反应单元，有利于增强其识别性能，受到了研究者们的广泛的关注。本文通过对 COFs 的设计和修饰，合成了三种COFs 荧光探针（TTP-COF、TAP-COF、SFP-COF）用于 Cu2+的识别和吸附及对水溶液中H2S的检测。 本文的研究内容归纳为以下三个部分： 1）以 1，3，5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）分别和 2，4，6-三甲酰基间苯三酚（TP）及均苯三甲醛（TF）为原料，设计合成了二维亚胺基多孔共价有机框架（TTP-COF和TTF-COF）。通过Materials Studio（MS）对这两个COF进行结构模拟，所得XRD与实验所得XRD图进行对比，发现数据具有较高的重叠性，同时根据傅里叶红外光谱图（FT-IR）的分析结果可以佐证TTP-COF与TTF-COF的成功制备。TTP-COF和TTF-COF均具有较大的比表面积（578.05 m2·g-1和719.2 m2·g-1）和微孔特性（0.74 nm和0.72 nm）。通过荧光性能分析发现 TTP-COF 对 Cu2+具有特异识别性能和较高的识别灵敏度（LOD=10 nM）。通过DFT计算研究了TTP-COF的荧光机理：C=N和-OH基团之间的分子内氢键引起的激发态分子内质子转移（ESIPT）效应，导致荧光的产生。加入 Cu2+后，与C=N和-OH基团产生特异性配位作用，阻碍了ESIPT效应，导致荧光的猝灭。该探针在室温条件下可达到214 mg·g-1（pH=6）的高吸附容量，具有较高的可重复使用性（gt; 5次循环）。此探针的开发为Cu2+的检测和吸附提供了一种潜在的工具。 2）以三（4-氨基苯基）胺（TAPA）和 2，4，6-三甲酰基间苯三酚（TP）为前驱体，设计合成了一种二维亚胺基多孔共价有机框架（TAP-COF）。FT-IR结果和经过 MS模拟的XRD与实验测得XRD数据对比，证明TAP-COF 被成功合成。TAP-COF具有较好的热稳定性，在 50~440℃内，质量损失低于 15%。荧光性能显示其具有对 Cu2+的特异识别性能，且离子浓度与荧光强度间具有较好的线性关系（R2=0.9942），在2-10??的范围内，线性方程为y=674434-8920.35x。利用DFT计算证明Cu2+的加入与-OH和C=N基团产生配位作用阻断 ESIPT 效应，导致荧光的猝灭。此外，该探针在室温条件下可达到229.42 mg·g-1（pH=6）的高吸附容量且具有较高的可循环利用性（＞5次循环）。 3）基于噻吩酯对 H2S 的特异选择性，以 2，5-二羟基-1，4-对苯二甲酸二乙酯作为起始物，经酯化反应、取代反应、酰胺化反应三步合成前驱体2，5-双（噻吩甲酰氧基）-对苯二甲酸二甲酰肼（SF-3），再将其与 2，4，6-三甲酰基间苯三酚（TP）以溶剂热合成法制备了一种新型的共价有机框架 SFP-COF。该探针具有相对较大的比表面积（1169.1 m2·g-1）和微孔特性（孔径0.6911 nm）。研究表明SFP-COF对H2S具有明显的荧光增强现象，且具有较低的检测限（LOD=20 nM）以及良好的选择型。通过DFT计算研究其荧光识别机理，H2S 进攻噻吩甲酰基，脱去保护基，出现荧光增强现象。SFP-COF的制备为定性和定量检测H2S提供了一种新的设计策略。
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