摘要
绿色、可持续发展是当代社会的主旋律，高效安全地发展核能事业，必须对核能生产过程产生的放射性物质进行妥善安全的处理和处置。铀、钍、钚作为重要的核材料，在核能发展和利用过程中占据核心地位，对它们的分离回收是确保核能可持续发展的关键环节。 本文基于核燃料循环中有关锕系离子的分离现状和存在问题，合成不同骨架结构的氮杂环酰胺配体并将其用于高酸体系中锕系离子的选择性分离研究，为锕系萃取剂的设计提供基础科学支撑。此外，进一步将氮杂环引入到 COFs材料的骨架结构中，规模化制备高结晶性的含氮的sp2碳杂化 COFs（sp2C-COFs）材料，并将其用于高酸体系中锕系离子的分离。具体内容如下： 论文首先简要概述了核燃料循环和乏燃料后处理现状，介绍了含氮配体的发展及其在镧锕液相萃取分离中的应用，之后详细综述了共价有机框架的发展及其在放射性核素分离中的应用进展，并基于以上研究进展提出本论文的课题思路和研究内容。 论文第二章采用硬、软原子结合的策略，将四氢喹啉基团与 2, 2''-联吡啶和 1, 10-邻菲罗啉刚性骨架相结合，成功制备出了两种具有四齿配位结构的氮杂环二酰胺配体，QL-DABP和QL-DAPhen。通过系统的萃取实验研究了两个配体对镧系和錒系离子的萃取性能，同时采用紫外-可见光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、电喷雾质谱法(ESI-MS)、核磁共振（NMR）等光谱以及密度泛函(DFT)理论计算等实验和理论相结合的手段，深入探究 QL-DAPhen 配体对三价镧锕离子的配位化学及萃取机理。研究结果表明氮供体骨架是实现三价镧锕分离的关键，且酰胺附属基团的空间位阻影响络合物种的分布。 论文第三章首次采用工业级的吡啶杂环和芳香醛（对苯二甲醛）作为 sp2C-COFs 材料的单体，通过固相熔融法成功规模化制备出二维共价有机框架材料（sp2C-COFs），并进一步后修饰使其甲基离子化。然后将得到的两种具有不同阴离子交换能力的 sp2C-COF-1和 sp2C-COF-1-MeNO3用于硝酸体系中 Th(IV)的分离研究。该类型 COFs材料具有良好的结晶性、稳定性、多孔性以及规整片层块体结构。通过酸度、时间接触、离子浓度、离子选择性、循环利用、辐照性能测试等一系列的吸附实验探究材料对 Th(IV)的吸附性能。sp2C-COF-1，sp2C-COF-1-MeNO3在 9 M 硝酸下对 Th(IV)具有最佳的吸附性能。动力学快，20 min 左右达到吸附平衡，且最大饱和吸附容量可达 35.5 mg/g。在包含常见乏燃料伴生离子的高放废液中可选择性的分离Th(IV)。 论文第四章将对苯二甲醛替换成1, 4-联苯二甲醛作为sp2C-COFs的单体，再次采用固相熔融法进一步制备出孔径尺寸更大且同样具有阴离子交换功能的 sp2C-COF-2和 sp2C-COF-2-MeNO3，并将它们用于对Pu(IV)吸附研究。分析结果表明两个 COFs材料同样具有良好的结晶性、稳定性、多孔性和规整的片层结构。通过系统的吸附实验和理论计算考察了它们对四价锕系（Th、Np、Pu）离子的分离性能和吸附机理。在8 M硝酸下对Pu(IV)具有良好的吸附性能。动力学快，10 min左右达到吸附平衡，且平衡时的去除率高达96%。在包含多种常见乏燃料伴生离子的高放废液中可实现对Pu(IV)的选择性分离。COFs材料有效片段的DFT理论分析表明，甲基离子化的 COFs材料相比氢质子化的 COFs材料具有更优的吸附性能，且对四价锕系的亲和力大小为Pu(IV)gt;Np(IV)gt;Th(IV)。 论文第五章，以 U(VI)/Mo(VI)分离为研究目标，将 sp2C-COF-1 和氯甲基离子化的sp2C-COF-1-MeCl作为阴离子交换材料用于硫酸体系中U(VI)和Mo(VI)的分离。在pH=1.50时，COFs材料对U/Mo的分离效果最佳，分离系数（SFMo/U）为84。在多种阴离子共存条件下两种sp2C-COFs材料依然表现出良好的U(VI)/Mo(VI)分离能力，且模拟酸浸铀钼矿液吸附结果表明利用所制备的 COFs 材料可实现 U(VI)中Mo(VI)的选择性分离去除。此外，利用红外光谱（FT-IR）和 X 射线光电子能谱（XPS）等手段分析了相关分离机理。 最后总结了本文的研究工作，给出了本文的主要结论，并对用于分离锕系元素的氮杂环酰胺配体和功能性共价有机框架材料的设计等进行了展望。
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