摘要
在“双碳”战略大背景下，大力发展核能是我国保障能源安全以及能源系统低碳改革的重要举措，但是伴随核能利用而产生的高放射性废物处置问题也亟待解决。目前国际上通用的处置方案是将高放废物固化在玻璃体中，然后进行深地质处置。硼硅酸盐玻璃因其具有热稳定性好、包容废物能力强以及制备工艺成熟等优点被选为高放废物固化基材。包容在固化体中的放射性核素最可能的迁移途径是通过地下水的浸出进入到生物圈，为避免放射性核素泄露危害环境，有必要对作为深地质处置第一道安全屏障的玻璃固化体在强辐射场下机械性能以及浸出稳定性的演变进行研究。 本工作使用Xe离子辐照模拟了高放废物中锕系核素α衰变及其自发裂变产生的强辐射场，使用纳米压痕仪、原子力显微镜（AFM）、傅里叶红外光谱（FTIR）及拉曼光谱（Raman）等手段对辐照后硼硅酸盐玻璃（NBS玻璃）的宏观机械性能和微观结构的变化进行了分析，研究了离子辐照导致硼硅酸盐玻璃机械性能变化的微观机理。借助电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和扫描电镜（SEM）对NBS玻璃浸出后元素浓度和腐蚀层的变化进行了表征，结合浸出前后微观结构的改变对硼硅酸盐玻璃在强辐射场以及水侵蚀耦合条件下浸出行为的演变机理进行了深入讨论。本工作的研究内容主要有三部分： 1．Xe离子辐照对硼硅酸盐玻璃机械性能及微观结构的影响 本部分工作使用5 MeV的Xe离子对NBS5、NBS6以及NBS7玻璃进行了辐照，分析了辐照导致样品机械性能与微观结构的变化，结果表明： (1) 随着剂量的增加，NBS玻璃的硬度与模量呈现出先减少后趋于饱和的变化规律，饱和剂量约为0.1 dpa。硬度与模量的饱和值和组分关联性较弱，饱和时玻璃硬度与模量分别下降了33%和15%； (2) 离子辐照后NBS玻璃硬度与模量下降是核能量沉积引起的玻璃网络结构变化以及玻璃的聚合度降低等因素导致的； (3) 辐照后NBS玻璃的体积随剂量增加而增大，当辐照剂量达到0.1 dpa时，体积变化达到最大值，此时体积增大了2.2%。此外，NBS玻璃的断裂韧性辐照后明显增强； (4) NBS玻璃中的[BO3]结构随辐照剂量的增大而增多，而辐照后玻璃的Si网络结构无明显变化。NBS玻璃辐照后硬度下降与硅网络结构无关，主要是由[BO4]向[BO3]的转化引起。B配位数的降低也会引发样品体积增大以及断裂韧性增强等变化。 2．硼硅酸盐玻璃浸出行为与微观结构变化的关系 本部分工作采用MCC-1静态浸泡法对硼硅酸盐玻璃的浸出性能和微观结构的变化进行了研究，结果发现： (1) NBS玻璃浸出后各元素的归一化质量损失先增大后趋于饱和，当浸出时间继续增加时，质量损失又重新开始增长； (2) NBS玻璃浸出率的变化和玻璃的组分有密切的联系，随着NBS玻璃中的Na2O含量增多，玻璃的初始浸出率也随之快速增长； (3) 浸出后，样品表层中的Si-O-Si结构单元出现了明显的增多，而B结构单元则消失，表层的微观结构与熔融石英的结构较为相似； (4) 随着浸出时间的增加，玻璃表层的腐蚀层出现了分层现象，由此导致了浸出表面积的增加，最终引起元素归一化标准浸出率的异常增大。浸出率会受到玻璃腐蚀层分层等结构变化的影响，因此单纯通过浸出率评价固化体浸出性能有一定的局限性，必须结合玻璃结构的变化来评估浸出性能的变化。 3．Xe离子辐照后硼硅酸盐玻璃浸出行为变化的微观机理 本部分工作对Xe离子辐照的三种NBS玻璃样品开展了浸出实验，以研究辐照对玻璃浸出行为的影响。基于实验结果对辐照后玻璃微观结构与浸出性能的变化进行了讨论，结果表明： (1) 重离子辐照后NBS玻璃的浸出率明显上升，辐照对玻璃浸出稳定性的影响可通过初始浸出率的变化来进行准确评估，NBS5、NBS6以及 NBS7在饱和剂量处Si元素的初始浸出率分别增长了77%、76%以及78%； (2) NBS玻璃被重离子辐照后，[BO4]结构单元变为[BO3]结构单元，玻璃网络的聚合度下降，玻璃体更容易被水侵蚀，网络结构的溶解速度加快； (3) 玻璃体中各元素的浸出受辐照的影响不同，NBS5、NBS6以及 NBS7三种玻璃中的Na元素的初始浸出率在饱和剂量处最大增加了139%，而玻璃中Si元素的初始浸出率最大仅增加了78%。Na元素受辐照的影响要明显高于Si元素，这可能和各元素在网络结构体中的作用不同有关； (4) 辐照后玻璃浸出率的变化和玻璃的组分密切相关，NBS5、NBS6以及NBS7三种玻璃的R值相同，辐照后Si元素的初始浸出率增长率大致相同，变化了76%-78%。而NBS玻璃中Na元素的初始浸出率辐照后的增长率则随着初始样品中Na2O含量增加波动较大，变化范围为78%至139%。 本工作对理解玻璃固化体在强衰变辐射场中浸出行为的改变有重要参考价值，此外，在评估玻璃固化体长期处置的安全性方面也可发挥重要作用。
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