摘要
四环素类抗生素由于生物降解性较低且具有毒性，其在水环境中的富集会导致水环境的恶化。探索有效可行的技术去除水中的有机污染物是环境领域的重大课题之一。利用生物炭或可再生资源作为催化剂载体制备低成本和高效活化过硫酸氢盐的催化剂已成为研究热点。将合成的催化剂赋予一定的磁性是促进生物炭基催化剂循环利用再生的解决方案。本论文以柚子皮为生物炭原料合成了氮硫掺杂磁化生物炭（NSMBC）和铁铜双金属负载氮掺杂生物炭（Fe/Cu@NBC）两种磁性改性材料，研究了两种材料活化过硫酸氢盐（PMS）降解四环素的催化性能和反应机理，结合理论计算评估了四环素的毒性，主要结论如下： （1）氮硫掺杂磁化生物炭和铁铜双金属负载氮掺杂生物炭的理化性质不同。对热解温度和掺杂比进行调控，确定NSMBC的最佳合成条件为热解温度350℃，磁化生物炭与硫脲掺杂比 1:0.5；Fe/Cu@NBC 的最佳制备温度为 800℃。利用BET、XRD、SEM、Raman、XPS等技术手段分析了NSMBC350和Fe/Cu@NBC800的理化特性。NSMBC350和Fe/Cu@NBC800均具有介孔结构，NSMBC350的比表面积较小，但其平均孔径更大；NSMBC350表面富含缺陷和C-OH、COOH含氧等官能团；Fe/Cu@NBC800具有高石墨化程度。 （2）氮硫掺杂磁化生物炭和铁铜双金属负载氮掺杂生物炭的催化性能存在差异。分别以NSMBC350和Fe/Cu@NBC800为催化剂构建了PMS催化体系，通过对反应条件的优化，确定了NSMBC350/PMS和Fe/Cu@NBC800/PMS体系的最佳运行参数为催化剂投加量0.1 g/L，PMS浓度1 mM，初始pH值7。在反应时间 90 min 内 NSMBC350/PMS 体系可获得 94.50%的四环素去除率；Fe/Cu@NBC800/PMS体系中反应 60 min后四环素的去除率达到 98.42%。研究了两种体系降解四环素的影响因素。两种催化剂均具有良好的抗酸碱性能，能够适应不同的酸碱值；温度对两种体系的影响较小；无机阴离子影响了体系中四环素的降解，NO3?对NSMBC350/PMS体系的氧化过程几乎没有影响。循环利用试验表明Fe/Cu@NBC800具有较高的稳定性，Fe/Cu@NBC800在四次循环后对四环素的去除率达到90%以上，重复利用性能比NSMBC350提高了14.04%，且在第四个循环结束后铜离子溶出量仅为0.016 mg/L。 （3）氮硫掺杂磁化生物炭和铁铜双金属负载氮掺杂生物炭的反应机理和活化机制有所区别。自由基淬灭实验和电子顺磁共振测试表明 SO4??和 O2??分别在NSMBC350/PMS 和 Fe/Cu@NBC800/PMS 体系中占据主导地位；两个体系均以自由基途径为主要降解过程，非自由基为辅助过程，?OH和 1O2对四环素的氧化分解产生协同作用。电化学分析结果表明在NSMBC350/PMS体系降解四环素过程中不存在直接电子转移途径，Fe/Cu@NBC800/PMS 体系则表现出较高的电子转移速率，加速了四环素的氧化分解。 （4）研究了铁铜双金属负载氮掺杂生物炭降解四环素的产物路径和产物毒性。采用高效液相色谱质谱联用仪检测了四环素降解过程中产生的中间体，根据密度泛函理论（DFT）计算结果提出了三种可能的转化路径。降解过程主要包括羟基化、去甲基化和酰胺键裂解等反应，最终在开环和裂解的作用下四环素被矿化为CO2和H2O等小分子物质。采用定量构效关系（QSARs）分析得到大部分副产物的急性毒性和发育毒性相较于四环素有所降低，致突变毒性呈现升高趋势。分子对接模拟表明，四环素母体化合物的相互作用能高于其中间产物，毒性更强。
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