摘要
随着工业化进程的迅猛发展，多种微量/痕量的难降解有机污染物在地表水、地下水及饮用水中被频繁检出，这类污染物具有较大的生物毒性，对生态环境和人体健康构成了潜在的威胁。实现这类有机污染物的高效降解和矿化是水环境保护的重要任务。光电催化技术（PEC）可原位产生具有强氧化能力的活性氧物种（ROS），能够在实现污染物降解和矿化的同时有效降低二次污染风险，在难降解有机污染物的处理方面具有较大优势。然而，目前基于 PEC 技术的许多半导体基光阳极普遍存在吸光范围窄、光生电子-空穴极易复合等缺点，严重限制了其应用。因此，迫切需要研发高效的光阳极催化剂，?升光生电子-空穴的分离和传递效率，实现水中难降解有机污染物的高效降解和矿化。本论文通过构建WO3异相结、引入电子传输层、构建TiO2/WO3异质结等策略，设计并构筑了一系列WO3光电极，用于水中难降解有机物的光电催化降解，并系统研究了其光电催化活性?升机制和污染物降解机理，主要研究内容如下： （1）通过两步水热法在钨网上构筑了一种单斜相-六方相 WO3网状光电极（hm-m-WO3），用于污染物双酚A（BPA）的光电催化降解。探究了不同WO3相的排列方式对光电催化降解性能的影响，研究结果表明，表面同时暴露六方相和单斜相的WO3光电极具有最高的光电催化活性（在1.2 VRHE条件下可达5.6 mA cm-2）和最高的BPA降解速率（5.7×10-2 min-1），在150 min内可达99.9%的BPA降解率和 60.3%的 TOC 去除率，相较于目前报道的催化剂活性得到数量级的?升。基于能带结构和载流子动力学分析发现，WO3催化剂和金属钨网之间形成了肖特基结，催化剂表面六方相和单斜相的 WO3构建了异质结，上述结构的形成显著?升了WO3光电极中电子-空穴分离效率。另一方面，计算流体动力学（CFD）证明网状电极可明显增强污染物在电极催化剂表面附近及整个反应器内的扩散和传质。基于上述原因，BPA在该体系中高效降解和矿化。 （2）针对更具挑战的氟代污染物降解，构筑了一种内层为 WO3纳米薄片、外层为六方与单斜WO3异相结的双功能WO3光电极（Double-WO3），用于六氟双酚A（BPAF）、4-氟苯酚（4-FP）和五氟苯酚（PFP）等多种氟代污染物的降解。结果发现，Double-WO3光电极具有优异的光电催化活性，在外加偏压为1.6 VRHE时，其光电流密度约为6.3 mA cm-2，在150 min内对BPAF、4-FP和PFP的降解率可达99.9%以上，并且能够实现对PFP的完全矿化。光电极的能带结构和载流子动力学分析显示，Double-WO3光电极的内层WO3纳米薄片可作为电子传输层促进电子从催化剂向导电基底传输，外层的六方-单斜异相结结构可为电子-空穴的分离?供驱动力。瞬态光电流谱测试（TPC）表明，双层结构的构建显著?升电子?取动力学，一定程度上抑制表面电子-空穴复合，加快表面反应速率，从而?升光电催化活性。并且，体系中产生的大量ROS包括?OH、?O2-和h+活性物种使氟代污染物高效降解。 （3）为了?升单一相 WO3光电极的活性和稳定性，基于水热-液相沉积法构筑针状TiO2纳米颗粒负载的WO3光电极（TiO2/WO3），并应用于BPAF降解。研究结果表明，在最优液相沉积条件下，TiO2纳米颗粒均匀分散在WO3纳米片上，TiO2与WO3形成了II型异质结，为光生电子-空穴分离?供驱动力。当外加偏压为1.4 VRHE时，TiO2/WO3的光电流密度可达3.4 mA cm-2，是WO3的1.5倍（2.2 mA cm-2），在150 min内对初始浓度为20 ppm的BPAF的降解率可达99.9%以上，TOC去除率可达55.8%。选择实际医疗废水作为目标污染物，在光电催化反应10 h后其TOC去除率可达40.6%，说明该体系可应用于复杂实际废水的处理。相较于WO3，TiO2/WO3对污染物降解的表面反应动力学得到明显?升。降解过程中，?OH、?O2-和 h+均发挥重要作用，且?OH 是体系中最主要的活性氧物种。此外，流动反应系统可显著强化反应体系内传质，在流速为4.5 mL min-1，槽压为 2.5 V 时，BPAF 在 2.5 h 内的降解率和 TOC 去除率分别可达 98.2%和60.5%，在5 h后TOC去除率可达81.2%。CFD表明，液体在TiO2/WO3网状电极前聚集并混合，强化了污染物与催化剂的接触过程。
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