摘要
汞被世界卫生组织列为“十大主要关注化学品”之一。土壤汞经土-气界面释放进入大气环境，植物通过叶片气孔的呼吸作用吸收气态元素汞（GEM），经食物链放大，最终在人体内富集，进而危害人体健康。温室大棚处于相对密闭的环境，土壤汞释放是大棚 GEM的主要来源，也是蔬菜叶片部位的主要污染来源，抑制土壤汞释放可减小大气GEM浓度，进而减少蔬菜叶片对汞的吸收。据此，本实验模拟农用蔬菜大棚，向自然土壤加入硝酸汞[Hg（NO3）2]溶液，使汞污染土壤的THg浓度为15.0 mg/kg，向汞污染土壤中施加蒙脱土[胸腺嘧啶蒙脱土（ T-MMT ）和三羟甲基氨基甲烷蒙脱土（ Tris-MMT ） ]和氧化剂[过硫酸钠（Na2S2O8）和高铁酸钠（Na2FeO4）]后，探讨白菜和大蒜（根、茎和叶）的总汞（THg）浓度变化；分析GEM和土壤释汞通量对白菜和大蒜累积汞的影响；结合土壤释汞通量、GEM、不同价态汞[（Hg（0）、Hg（I）、Hg（II）]、环境条件（棚内外光强、棚内外温度、土壤温度、土壤含水率）、土壤理化性质[氧化还原电位（Eh）、pH、有机质（SOM）、土壤总汞（THg）]、吸附解吸特征以及微观结构表征分析土壤释汞的影响机制。主要结论如下： （1）自然土（THg=0.22 mg/kg）和汞污染土壤（CK）中白菜的生物量为9.90 g和11.9 g，在汞污染土壤中分别加入Na2S2O8、Na2FeO4、T-MMT、Tris-MMT、Na2S2O8+T-MMT、和Na2FeO4+Tris-MMT处理后，白菜生物量分别增加了2.41%、30.2%、60.4%、62.3%、98.4%和72.5%。自然土与CK中大蒜生物量分别为8.80 g和10.2 g，Na2FeO4+3%Tris-MMT处理中大蒜生物量最大（11.5 g），且株高最高（85.0 cm）。可见，MMT和氧化剂混合修复剂的加入能显著增加白菜和大蒜的生物量，可能是混合修复剂含有植物生长所需C、Fe、S和N等元素，进而促进白菜和大蒜生物量的累积。 （ 2 ）施加MMT与氧化剂后， CK、Na2S2O8、Na2FeO4、T-MMT、Tris-MMT、Na2S2O8+T-MMT、和Na2FeO4+Tris-MMT处理中白菜根的总汞（THg）浓度分别为1.10、0.28、0.74、0.88、0.76、0.64和0.66 mg/kg，其中200 mg/kg Na2S2O8处理中白菜根和大蒜根的THg浓度最低，分别降低了11.0和1.38倍；除200 mg/kg Na2FeO4、5%T-MMT和Na2FeO4+1%T-MMT处理中的白菜茎的THg 浓度高于CK，其余处理中白菜茎和大蒜茎的THg浓度均偏低；MMT和氧化剂处理中白菜叶和大蒜叶的THg均未超过汞污染土壤（0.45 mg/kg），说明MMT和氧化剂均能减少白菜叶和大蒜叶对GEM的吸收；100 mg/kg Na2S2O8处理中白菜叶的浓度最低（ 0.14 mg/kg ），对降低白菜叶的 THg 浓度效果最好；Na2FeO4+5%Tris-MMT处理中大蒜叶的浓度最低（0.11 mg/kg），对降低白菜叶的THg浓度效果最好；白菜和大蒜对汞的富集能力依次为根gt;叶gt;茎，且白菜叶（0.27 mg/kg）gt;大蒜叶（0.21 mg/kg），但白菜根（0.66 mg/kg）lt;大蒜根（1.32 mg/kg）。 （3）土壤（CK处理）释汞通量的平均值为187 [ng/（m2·h）]，高于马尼托巴省汞矿区29.0 [ng/（m2·h）]，远高于美国城市裸露地面6.50 [ng/（m2·h）]，低于滥木厂汞矿区2283 [ng/（m2·h）]；GEM的平均浓度为74.8 ng/m3，高于台湾岛西南海岸（6.70±2.00 ng/m3），远高于中国北京非雾霾期（2.42±0.73 ng/m3）；当施加蒙脱土和氧化剂后，CK、Na2S2O8、Na2FeO4、T-MMT、Tris-MMT、Na2S2O8+T-MMT、和Na2FeO4+Tris-MMT土壤释汞通量的平均值分别为181、110、122、164、87.1、157、109 [ng/（m2·h）]。可见，Tris-MMT处理对土壤释汞通量的抑制效果最佳，比CK处理下降了48.0%。GEM-通量、通量-白菜叶显著正相关（p≤0.01），通量-大蒜叶、大蒜叶-白菜叶正相关（p≤0.05），GEM-白菜叶、GEM-大蒜叶正相关，但相关性较低。可知，土壤释汞通量是植物叶片累积汞的主要原因。 （ 4 ） 随培养时间的增加， SOM逐渐降低，土壤Eh增加， Na2S2O8、Na2FeO4、T-MMT、Na2S2O8+T-MMT、Tris-MMT和Na2FeO4+Tris-MMT处理的平均值分别为494、504、496、502、508、514 mV，均高于CK（483 mV），土壤THg下降，CK、Na2S2O8、Na2FeO4、T-MMT、Na2S2O8+T-MMT和Na2FeO4+Tris-MMT处理中土壤THg浓度的变化范围分别为13.9-14.9、13.4-14.8、13.9-15.4、13.0-14.8、13.1-15.3、13.5-14.7、13.9-14.9 mg/kg ，土壤温度、棚温和光强均先增加后降低，含水率在15%左右。 （5）相关性分析表明，施加MMT和氧化剂后，GEM-土温、GEM-通量、GEM-SOM、GEM-Hg（0）、GEM-Hg（I）、GEM-棚内外温度、通量-土温、通量-Hg （0）、通量-Hg（I）、通量-棚内外光强、通量-棚内外温度极显著正相关 （p≤0.01）， GEM-Eh、通量-Eh显著负相关（p≤0.01）。可知，在汞污染土壤中，施加MMT和氧化剂能增加土壤的Eh，进而影响释汞通量，土壤中Hg（0）能显著影响土壤释汞通量和GEM浓度，大棚内土壤释汞是大棚GEM的唯一来源，两者密切相关。 （6）当pH为8时，Tris-MMT达到最大吸附量；当pH为3时，Na-MMT达到最大吸附量；当pH为4时，T-MMT达到最大吸附量。吸附时间对汞的吸附量影响不大，其吸附过程属于快速吸附。汞初始浓度的上升会增加MMT的吸附量。吸附量分别为：Na-MMT （ 8.65 mg/g ）lt;土壤（ 13.7 mg/g ）lt;T-MMT （48.0 mg/g）lt;Tris-MMT（53.5 mg/g）。可见，改性能显著提升MMT的吸附性能。Na-MMT、T-MMT和Tris-MMT对汞的吸附过程均符合准二级动力学模型，且该模型拟合的理论吸附量与实验吸附量基本一致。Na-MMT、Tris-MMT和T-MMT均符合Freundlich模型和Langmuir模型；根据微观结构分析表明，T-MMT和Tris-MMT含有的-OH、-C=O、-NH和-NH2 基团可与汞发生络合或沉淀作用。 （7）施加MMT和氧化剂均能促进土壤中Hg（0）/Hg（I）和Hg（I）/Hg （II）的氧化过程；土壤中Hg（0）浓度的平均值分别为KB（空白自然土壤，2 .04 ng/g ）gt;Na2FeO4 （ 1.31 ng/g ）gt;Na2FeO4+Tris-MMT （ 1.29 ng/g ）gt;Na2S2O8 （1.22 ng/g）gt;T-MMT（1.19 ng/g）gt;Tris-MMT（1.13 ng/g）gt;Na2S2O8+T-MMT （1.11 ng/g）；施加MMT和氧化剂的土壤中Hg（II）/Hg（I）和Hg（I）/Hg （0）的比值均大于KB组，进而推测土壤中的Hg（0）向高价态汞转化。最后导致土壤释汞通量降低。
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