摘要
有机-无机杂化卤化物钙钛矿是一类新兴材料，在太阳能电池、发光二极管和光检测器等领域展现出巨大的应用潜力。有机-无机杂化卤化物钙钛矿兼具有机材料的可溶液加工特点和无机材料优异的光电性能，具有高吸收系数、长的激子扩散距离、低的激子结合能等优异的光物理性质。其中，二维有机-无机杂化卤化物钙钛矿因其优异光稳定性和热稳定性、丰富的结构可调性逐渐成为钙钛矿领域的研究热点。二维有机-无机杂化卤化物钙钛矿结构整合了有机材料和无机材料的诸多优势，如有机材料的结构多样性、功能性，及无机材料的磁性、高载流子迁移率，使其成为设计并合成新型功能材料的理想平台。然而，基于钙钛矿结构的磁性材料以及其在非线性光学领域的研究尚处于起步阶段。 本论文以设计并合成新型钙钛矿铁磁材料为目标，制备了一系列新型二维有机-无机杂化钙钛矿材料，探究其磁学和非线性光学等性质，并探索其在偏振光检测器中的应用。通过调控有机铵离子、金属离子和卤素的种类，探究了这些材料的铁磁性、热致变色、手性、二次谐波等性能。进一步，制备了偏振光检测器，获得了良好的器件性能。本论文为利用钙钛矿结构创造新型功能材料，特别是新型铁磁体提供了新的策略，为进一步开发应用于自旋器件的磁性材料提供参考。 论文主要内容如下： 第一章：首先介绍有机-无机杂化卤化物钙钛矿的研究背景与分类。阐述二次谐波的基本现象，并推导其非线性光学耦合波方程，随后在小信号近似的条件下得到了二次谐波强度对各种条件的依赖关系。归纳有机-无机杂化卤化物钙钛矿的铁磁性、二次谐波性质的研究内容，最后，总结基于有机无机杂化铅基以及非铅卤化物钙钛矿的偏振光探测器方面的研究进展。在此基础上，形成了本论文的选题思路及研究意义。 第二章：制备了十二种新型二维杂化钙钛矿(Cn)2CuX4, (n=2, 3, 4, 5, 6, 7;X=Cl, Br)，研究了有机分子对钙钛矿磁性的调控，发现面外磁性随碳链长度的增大从铁磁性变为顺磁性，而面内保持铁磁性。选用乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺，分别合成有机-无机杂化铜基氯化物钙钛矿与有机-无机杂化铜基溴物钙钛矿，通过改变有机组分碳链的长度，实现了层间距离的连续可调。磁学测试表明其面外磁性随碳链距离的增大从铁磁变为顺磁。通过粉末XRD与拉曼光谱的研究发现随着层间距离的增加，拉曼峰位置随着层间距离的增加逐渐红移；而内外磁性随层间距离的变化保持铁磁性；顺磁电子共振测试表明，将卤素原子由氯变为溴时，ESR信号峰由2.02转变为2.13。此外，(Cn)2CuX4系列化合物均表现出可逆的热致变色行为。二维有机-无机杂化铜基钙钛矿层间距离的变化可以调控材料的铁磁性和顺磁共振性质。 第三章：设计并合成出一系列新型手性零维杂化铜基卤化物，R和S对映异构体均表现出对称的圆二色光谱和强的二次谐波性质。本工作中，基于手性有机胺（R-，S-MBA）以及F原子取代的手性有机胺（R-，S-2MBA；R-，S-3MBA)合成出六种手性零维有机-无机杂化铜基卤化物，即(R-, S-MBA)2CuCl4、(R-, S-2MBA)2CuCl4、(R-, S-3MBA)2CuCl4。基于上述六种化合物，合成了微纳晶体、大块单晶以及在硅片上原位生长单晶微米片。圆二色光谱测试表明， (R-, S-2MBA)2CuCl4比(R-, S-3MBA)2CuCl4圆二色光谱信号增强，说明邻位取代的手性胺比间位取代的手性胺增强了金属卤化物的圆二色光谱信号。圆二色光谱中可以看出，在引入F原子后，(R-, S-3MBA)2CuCl4在610nm处存在圆二色信号反转，而(R-, S-2MBA)2CuCl4在610nm处的圆二色信号反转消失。制备了厚度可调的单晶微米片，测试了强度依赖的二次谐波效应。这六种有机无机杂化铜基卤化物的单晶微米片均具备二次谐波特性。另外，通过二次谐波成像发现存在边界增强效应，在二次谐波成像领域有潜在应用前景。可调的圆二色信号和二次谐波性质为金属卤化物在非线性光学方面的应用提供材料基础。 第四章：制备了基于手性有机-无机杂化铅基和铜基卤化物钙钛矿的偏振光探测器，表现出快速的光响应性。分别制备了基于(R-MPEA)2PbI4 和(R-MPEA)2MAPb2I7薄膜的偏振光探测器，实现了对532 nm偏振光的探测，分析了光强度对响应度的影响。
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