摘要
质子交换膜燃料电池阴极需要使用催化剂来提高其反应速率，目前广泛使用的是Pt基催化剂，但Pt基贵金属存在成本过高、稳定性不足等问题，限制了其商业化应用。因此，研究低成本、高性能的非贵金属催化剂对质子交换膜燃料电池的发展至关重要。沸石咪唑骨架(ZIFs)作为金属有机骨架(MOFs)的一个子类，具有无机沸石的高稳定性和MOFs材料的高比表面积、高孔隙率、孔径可调等特点，是制备非贵金属催化剂的良好前驱体。本论文在制备ZIFs材料的基础上，获得ZIFs核壳材料；调控ZIFs核壳材料的结构获得高氧还原(ORR)催化性能的ZIFs核壳催化剂。进一步以ZIF-8@ZIF-67核壳材料为前驱体，进行过渡金属和氮共掺杂，制备具有丰富的活性位点的过渡金属和氮掺杂的ZIFs基核壳催化剂；考察金属种类及掺杂量等对ZIFs基核壳催化剂催化活性的影响；探究过渡金属间协同作用对ZIFs基核壳催化剂稳定性能的影响。主要研究结果如下： 1.在对以Zn基或Co基ZIFs材料为晶核获得的ZIFs核壳催化剂ORR活性进行探究的基础上，以ZIF-8为晶核， ZIF-67为壳， Zn/Co摩尔比为7：1 ，制备的Z8@Z67(7:1)催化剂具有最佳的ORR活性及稳定性。Z8@Z67(7:1)催化剂所具有的含量适宜的Co3C、较大的比表面积和孔体积、丰富的管状物(CNTs)和氮含量，是其具有最佳ORR性能的可能原因。 2.以不同方法制备MN/Z8@Z67催化剂(M=Mn、Cu、Fe)。湿球磨法制备的FeN/Z8@Z67催化剂具有较好的ORR活性，但二次NH3 热解后，其ORR活性明显下降。二次NH3热解条件为900℃， 15 min时，一锅法制备的FeN/Z8@Z67-OP-NH3-1催化剂表现出较高的ORR活性。这与催化剂具有丰富的管状物(CNTs)和金属-N、能够促进ORR的Fe3C物种及可能存在Co-Fe协同作用有关。 3.经16000次循环加速老化测试后， FeN/Z8@Z67-OP-NH3-1和FeN/Z8@Z67催化剂的半波电位分别衰减53 mV和46 mV ， Fe2+、Fe3+与H2O2之间Fenton效应产生的自由基会破坏催化剂结构，使Fe基ZIFs核壳催化剂均表现出不理想的稳定性。相较于FeN/Z8@Z67-OP-NH3-1，湿球磨法制备的FeN/Z8@Z67催化剂表现出更好的ORR稳定性。 4.湿球磨法制备FeMN/Z8@Z67催化剂(M=Mn、Cu、Ni)的ORR活性均低于FeN/Z8@Z67催化剂，但具有优异的稳定性。经16000次循环后，FeNiN/Z8@Z67催化剂的半波电位负移16 mV，且具有最佳ORR催化活性；FeNiN/Z8@Z67催化剂中可能存在Fe-Ni协同作用、丰富的氮物种有利于提升催化剂结构的稳定性，这是其具有较好ORR催化性能的可能原因。
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