摘要
近红外荧光转换型发光二极管（NIR pc-LED）是一种新兴近红外光源，由蓝光LED 芯片和高效近红外荧光粉封装而成，具有紧凑、低成本和多功能性等优势，能够满足各种安全无损、军事、生物医疗应用需求。NIR pc-LED器件的发光效果受荧光粉性能影响，目前现有的近红外荧光粉很难兼顾高发光效率、宽带发射和高热稳定性等应用指标，因此，开发一种能被蓝光有效激发的宽带近红外荧光粉是亟待解决的问题。Cr3+离子是近红外发射最理想的激活剂，不仅具有高效的宽带近红外发射，而且可以通过调节晶体场强度来改变发光区域。另一方面，石榴石结构的荧光粉因其具有高内量子效率（IQE）、高热稳定性和光谱可调谐等优点而受到广泛关注。本论文就是基于石榴石结构的开放性，合成了 Cr3+激活石榴石结构的宽带近红外荧光粉，进一步通过局部成分调控和阳离子替换来调节近红外荧光粉的发光性能，然后通过加入敏化剂实现了能量传递，大大改善了近红外荧光粉的发光性能。具体来讲，主要研究内容如下： 首先，利用高温固相法合成了Ca2LuScAl2Si2O12: xCr3+（0 ≤ x ≤ 0.1）一系列宽带近红外荧光粉。在 442 nm蓝光的激发下，Ca2LuScAl2Si2O12: Cr3+具有650-900 nm的宽带发射，位于752 nm和801 nm处有两个峰值，最佳掺杂浓度为 2%Cr3+。结合结构分析，说明有两个 Cr3+中心，分别是在Ca2LuScAl2Si2O12 中的[Ca/LuO8]十二面体和[Sc/Al(1)O6]八面体。发射光谱的半峰全宽（FWHM）为142 nm，样品的IQE为73.7%，100℃时的发射强度保持在室温的88%。与已报道的近红外荧光粉相比，Ca2LuScAl2Si2O12:Cr3+荧光粉表现出良好的热稳定性、宽带发射和高发光效率。利用 450 nm 蓝光芯片和Ca2LuScAl2Si2O12: 0.02Cr3+封装了NIR pc-LED，光功率为58.6 mW@350 mA，光电转换效率为4.64%@350 mA。利用制备的NIR pc-LED拍摄了快速夜视成像及手、拳的红外照片，反映出良好的应用前景。 在 Ca2LuScAl2Si2O12: 0.02Cr3+基础上，通过改变[Sc/AlO6]八面体中Sc3+/Al3+的比例，设计合成了Ca2LuScxAl3-xSi2O12: 0.02Cr3+（0 ≤ x ≤ 2）一系列荧光粉。Sc3+取代 Al3+引起晶格畸变，随着 Sc3+的不断增加，降低了其结构刚性，晶胞呈现扩张的趋势，导致发光中心 Cr3+的晶体场强度逐渐降低，使得源自 4T2-4A2跃迁的宽带发射峰从718 nm红移到了765 nm，同时源自 2E-4A2跃迁的锐线发射逐渐减弱，从而样品发光强度随 Sc3+的增加而下降。样品的热稳定性（150℃的发光强度与室温下的发光强度比值）从84.7%下降到63.9%再上升 到65.1%，这是因为随着 S c 3+的不断增加，样品的结构刚性减弱，基质带隙Eg先降低后上升。最后将Ca2LuAl3Si2O12:0.02Cr3+和450 nm蓝光芯片封装出了近红外pc-LED，测得了近红外光功率为 149 mW@350 mA，近红外光电转换效率为 11.64 mW@350 mA，远大于Ca2LuScAl2Si2O12:0.02Cr3+的光电性能。 同时，我们还进行了稀土离子对替换。在Ca2LuScAl2Si2O12:0.02Cr3+基础上，在[Ca/LuO8]十二面体位点上进行 Lu3+→Y3+、Gd3+离子替换，设计合成了Ca2AScAl2Si2O12: 0.02Cr3+（A = Lu，Y，Gd）荧光粉。随着A（Lu3+，Y3+， Gd3+）离子半径的逐渐增大，晶胞参数逐渐增大，发光中心 Cr3+的晶体场强度逐渐降低，源自 4T2-4A2跃迁的宽带发射峰值从750 nm红移到770 nm，这也印证了前面的基质结构刚性减弱，发光红移的结论。但是由于晶格畸变的影响，发射强度随A离子半径的增大而降低，荧光粉的热稳定性从70%下降到63%。 基于 Ce3+-Cr3+之间的能量传递，采用共掺杂 Ce3+、Cr3+的方法，改善Ca2LuScAl2Si2O12: Cr3+的发光性能。根据 Dexter理论确定了 Ce3+-Cr3+的传递类型是偶极-偶极（d-d）相互作用。测得 Ca2LuScAl2Si2O12: 0.04Ce3+，0.02Cr3+荧光粉在150℃的发光强度是室温下的54.9%。不可忽视的是，将Ca2LuScAl2Si2O12: 0.01Ce3+， 0.02Cr3+荧光粉和450 nm蓝光芯片制备出的NIR pc-LED相比于单掺杂Cr3+的器件，其近红外光功率从58.6 mW@350 mA上升到161.4 mW@350 mA，光电转换效率由4.64%@350 mA上升到12.68%@350 mA，实现了发光性能的巨大提升。 综上，本论文基于石榴石结构首次合成了新型近红外荧光粉 Ca2LuScAl2Si2O12:Cr3+，表现出了预期的宽带发射和较好的热稳定性；在Ca2LuScAl2Si2O12:Cr3+基础上，进一步通过阳离子替换改变晶体场环境实现了光谱的调控；共掺杂 Ce3+、Cr3+改善了Ca2LuScAl2Si2O12:Cr3+的发光性能，将荧光粉与蓝光LED结合封装出了NIR pc-LED，展现了优异的光电性能，这为后续近红外荧光材料的开发、光谱调谐及发光性能的改善提供了可行性方案。
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