摘要
N2还原制NH3在农业和工业中具有极其重要作用，但当前广泛采用的是Haber–Bosch过程，其需要高温高压等苛刻反应条件，消耗巨大的能源并会产生大量的CO2气体，因此急需发展环境友好能在温和条件下还原N2制备NH3的新方法，其关键就是寻找廉价、高效的催化剂。由于单原子催化剂(SAC)超高的原子利用率和良好的催化活性，自2011年提出来就受到了广泛的关注，特别是基于二维材料的SACs具有极大的应用潜力。由过渡金属碳化物、氮化物以及碳氮化物构成的二维材料MXene具有优越的电学性质和良好的化学稳定性，特别是具有缺陷的MXene可以嵌入金属单原子构建稳定的高催化活性的单原子催化剂。本文通过密度泛函理论计算，系统筛选高稳定的基于MXene的SACs，并进一步研究其催化N2还原制NH3的反应机制。其主要研究内容和结果为： (1) 系统地研究了3d过渡金属M (Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)原子嵌入Ti2CO2 中Ti缺陷位(记为M1@Ti2CO2)构建的SACs的几何结构、稳定性和电子性质，筛选出新型的高稳定的V1@Ti2CO2 SAC，其不仅具有较强的N2吸附能力，而且具有良好的N2还原反应(NRR)催化活性，极限电位仅为?0.20 V，同时表现出较强的抑制析氢反应(HER)的能力。进一步分析表明V1@Ti2CO2优异的NRR催化活性源于强共价金属-载体相互作用(CMSI)，使金属V原子能高效吸附N2。此外，嵌入的V单原子促进了电子转移，从而提高了NRR的催化性能。这些结果表明，V1@Ti2CO2是一种极具潜力的二维材料，可用于构建稳定高效的NRR电催化剂。 (2) 由于MXene的端基可调控其催化性能，因此我们进一步对比研究了-F端基饱和的Ti2CF2构建的SACs。通过计算筛选出了3d过渡金属嵌入Ti2CF2中最稳定的单原子催化剂V1@Ti2CF2，并研究其对NRR生成NH3的催化性能。与 SAC V1@Ti2CO2 相比， V1@Ti2CF2 极限电位为?0.67 V ，明显高于V1@Ti2CO2的极限电位(?0.20 V)，说明不同端基可以调控Ti2C MXene对NRR的催化活性，-O端基比-F端基更有利于其电催化氮还原活性的提高。 (3) 本节基于前期的研究，对电催化活性相对较低的V1@Ti2CF2单原子催化剂可能的热催化合成氨的反应机理进行了初步的探究。研究发现， N2在V1@Ti2CF2以侧向吸附模式被活化，随着热催化N2合成NH3反应的发生， V1@Ti2CF2上N2的解离能垒相对较低(0.89 eV)，而*NH2→*NH3成为解离机理的决速步，能垒为1.99 eV，这可能是由于*NH2吸附(Eads=?5.60 eV)过强而导致的。总之，初步的研究表明V1@Ti2CF2可能是一个潜在的合成氨单原子热催化剂。
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