摘要
随着全球工业化的快速发展，预计2015年至2040年间，全球化石能源消费总量将增长28%，从而导致化石能源储存量逐步减少。与此同时，人们的环保意识和不断增长的能源需求正在激发世界各国寻求可再生能源的发展热情。生物柴油作为一种含硫量低的清洁可再生能源，在众多可再生能源中脱颖而出并逐渐得到广泛应用。长期以来，它不仅被视为可持续的绿色燃料，而且被视为合成精细化学品（如工业溶剂、表面活性剂和润滑剂）的原料或中间体。生物炭催化剂因其具有环保、经济、可再生的特点被广泛用于催化制备生物柴油。然而，通过传统热解方法（热解，气化及水热碳化）是在高温条件下直接处理生物质制备的生物炭比表面积小，酸含量较低（-OH、-COOH、-SO3H），能耗大及易结块等不足。因此，基于目前生物炭催化剂制备存在的问题，本研究开发制备生物炭的新策略，在低温下制备具有比表面大，酸密度高及疏松多孔的层状生物炭催化剂，实现高效催化油脂制备生物柴油。 （1）以不同的木质素衍生单体（4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚）为碳源，在低温（80℃）下制备了酸性生物炭催化剂。并对催化剂进行了一系列表征（如XPS、FT-IR、AFM、拉曼、SEM、HR-TEM和BET等）和活性测试。发现炭质催化剂（PPR-SO3H-80）由层状碳聚集而成的不规则颗粒组成，具有大的比表面积（165.2 m2/g）和良好的热稳定性。同时，PPR-SO3H-80催化剂具有较高的-SO3H密度（3.56 mmol/g），该密度随碳缺陷的程度而增加。重要的是，通过响应曲面法（RSM）优化了油酸酯化反应制备生物柴油（FAMEs）的条件，在最佳条件下（CA = 2.2 wt.%，t = 2.8 h，T = 78℃，M/O摩尔比 = 14∶1），FAMEs的产率达97.1%。结果表明，PPR-SO3H-80催化剂含一定量的-OH和-COOH与-SO3H共存可以显著促进生物柴油的生成。此外，对酯化反应体系的动力学进行了研究，计算出活化能为27.7 kJ/mol，低于先前报道的研究。PPR-SO3H-80催化剂在重复使用 4 次后，该生物炭催化剂表现出良好的稳定性，生物柴油产率为90.3%。 （2）在（1）的基础上对制备的酸性生物炭催化剂进行改进，以获得具有更高效和普遍适用性的酸性生物炭催化剂。通过调节木质素衍生单体的混合比率调节生物炭催化剂的层间距从而调节其酸密度和比表面积，从而提高催化剂的催化活性。进一步地，对所制备的催化剂进行了一系列表征（如XPS，T-IR，AFM，拉曼，SEM和BET等）并用于催化非食用麻疯树油（JO）生产生物柴油。结果表明，PAP-MEPP-C生物炭催化剂为三维的层状结构，其酸密度可通过改变单体组成来控制。同时，采用响应面法（RSM）优化了 PAP-MEPP-C 催化制备生物柴油的反应参数，得到的最大生物柴油产率为97.2%。将PAP-MEPP-C催化剂用于催化不同的脂肪酸（月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸及硬脂酸）以及小球藻油与甲醇发生酯化/酯交换反应制备生物柴油。在 RSM 优化的最佳工艺条件下， PAP-MEPP-C 催化剂催化脂肪酸和小球藻油都获得了较好的转化率（＞96%），表明 PAP-MEPP-C 催化剂具有良好的催化活性和普适性。此外，与其他测试的酸催化剂相比，PAP-MEPP-C催化剂催化过程具有较低的活化能（36 kJ/mol），可进一步来证明其具有优异催化性能的缘由。PAP-MEPP-C催化剂具有较高的稳定性，在重复使用4次后，生物柴油产率仍然保持在90%以上。
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