摘要
超分子化学是研究两种及两种以上的化学物种通过分子间力的弱相互作用缔结而成的具有特定结构和功能的超分子体系的学科。超分子聚合物是体系由高分子科学与超分子科学之间交叉融通产生的新兴研究方向，与传统基于共价键的聚合物不同的是，超分子聚合是通过单体与单体之间非共价键连接构成，表现出聚合物的结构和性质。基于非共价键的作用赋予超分子聚合物特殊的性能，如：刺激响应性、自修复性能、分子的特异性识别和结构可控调节等性能。超分子大环作为超分子化学中重要的构筑基元，是超分子化学发展和进步的推动者，其中基于普通瓜环构筑的超分子组装体已被应用生命科学和材料科学等领域。螺旋瓜环作为瓜环家族的重要成员之一，其天然双空腔结构和独特的主客体识别是构筑超分子聚合物体系的不二之选。然而，目前基于螺旋瓜环构筑超分子组装体的功能应用研究不足，通过本研究工作的实施，使基于螺旋瓜环构筑超分子材料的功能正逐渐被应用于生物医学和化学传感等领域。 荧光功能材料在生物荧光探针、细胞成像、信息加密和防伪以及分析检测等前沿科学领域具有重要的应用价值。但是，传统的荧光分子的发光共轭基团在聚集状态下会因 π-π 堆积而造成荧光聚集猝灭（Aggregation-caused quenching，简称 ACQ），极大限制了它的开发和应用。幸运的是，AIE 分子的聚集诱导发光（Aggregation-induced emission，简称 AIE）现象为荧光分子开辟了一条崭新的道路，AIE 发光机制归因于分子内运动受限机理（Restriction of intramolecular motions，简称RIM）。简而言之，AIE分子在聚集状态下，分子内的运动由于较大的能量势垒受到限制，从而阻断了非辐射跃迁方式，表现出荧光增强的现象，为功能型荧光材料和生物靶向成像等领域带来新的契机。 基于上述背景，本论文基于螺旋瓜环的主客体化学与 AIE 荧光增强技术相结合，设计并合成一系列具有不同功能结构的 AIE 分子衍生物，通过螺旋瓜环双空腔结构的主客体作用构筑具有不同拓扑结构和具有荧光增强性能的超分子聚合物，并将其应用于细胞成像、人工光捕获系统、分析检测和环境污染物的吸附去除等领域。本论文的研究工作对基于螺旋瓜环构筑超分子组装体的功能化应用具有重要意义，为基螺旋瓜环在可调控智能超分子荧光材料带来新的设计思路。本论文主要分为主要包括以下七个部分： （1）第一部分，合理且有效的改进实验方法和反应条件，使螺旋瓜环的产率提高和分离周期缩短。首次报道了 tQ[14]的荧光发射现象，并揭示了它是一种新的簇聚集诱导发光（Clusterization-triggered emission，简称CTE）大环化合物，系统地研究了tQ[14]在甲酸溶液中的发光特性和机理。tQ[14]发光机制主要归因于tQ[14]自身外壁的诱导效应，在形成簇聚集的过程中，tQ[14]羰基端口上的 C=O（π电子）可以通过 n-π*相互作用聚集，同时羰基氧依靠氢键与 tQ[14]外壁上的甲基和亚甲基相互重叠，形成非常规发射的空间共轭效应，从而产生独特的 CTE 效应。最后，tQ[14]可以直接用作检测 Fe3+的荧光探针，检测限为1.71×10-5 M。 （2）第二部分，设计合成具有三种功能基团（联吡啶基、烷基链和萘基）的客体分子（BNB），利用两种大环化合物（tQ[14]和 Q[8]）通过自分类方式构筑出可控的线型超分子聚合物。其中BNB的萘基在Q[8]空腔中通过π-π堆叠的方式进行排列，BNB 烷基链分别进入到 tQ[14]的两个空腔中，tQ[14]与 Q[8]作为一个“分子手铐”将 BNB 分子两端连接，共同组装成为超分子聚合物。此外，加入与 Q[8]具有更强结合能力的金刚烷（Amantadine hydrochloride 简称， AH），AH可以将 BNB分子的萘基驱赶出 Q[8]的空腔，实现超分子聚合物的解聚。 （3）第三部分，设计合成具有 AIE 效应的蒽类衍生物作为客体分子（APy），选择两种大环（tQ[15]和Q[10]）作为主体分子，tQ[15]和Q[10]与APy通过主客体作用构筑一种具有 AIE 荧光增强的线型超分子聚合物，将其作为能量供体。随后，选择染料分子（RB）作为能量受体，在水溶液中通过荧光共振能量转移机制，成功构筑出一种高效的人工光捕获系统。最后，该人工光捕获系统被应用于 Hela细胞的生物成像，能够在红色通道中显示出良好的染色效果和识别细胞形态的能力。 （4）第四部分，利用超分子自组装策略，在水溶液中选用 tQ[14]、ADPy、NiR和RB分别构筑两种高效能量传递的人工光捕获系统。其中，tQ[14]与 ADPy 通过主客体作用聚集形成球型超分子纳米颗粒，其表现出较强的荧光增强现象，可以作为一个出色的能量供体。选择两种荧光染料（NiR和RB）作为能量受体，将其负载到球状超分子纳米颗粒中，在水环境中构建出两种光捕获系统，显示出长的荧光寿命和较高的荧光量子产率。值得强调的是， ADPy@tQ[14]-NiR 组件显示出较高天线效应（52.4）和优异的能量传输效率（72.4 %）。 （5）第五部分，受自然界中植物光合作用的多级能量传递的启发，设计合成一种具有蓝光发射的咪唑类衍生物（DIm），将其与tQ[14]、ESY和NiR依靠非共价键作用，在水相中成功构建了具有两步能量传递高效人工光捕获系统。由DIm和tQ[14]自组装构筑的线型超分子聚合物（DIm@tQ[14]）具有优异的聚集诱导发射效应，将其作为能量供体。随后，添加受体（ESY）到超分子聚合物中，实现能量从DIm@tQ[14]传递到ESY的一级能量传递。随后，NiR被选为第二能量受体，继续添加到 DIm@tQ[14]-ESY 中，成功构筑出具有高效多级能量传递的人工光捕获系统(DIm@tQ[14]-ESY-NiR），两步连续能量效率分别为42.67 %和91.47 %。此外，构筑过程中涉及在350 nm-750 nm波段范围内的荧光发射行为，荧光颜色发生（从青色-黄绿色-橙红色）的变化。最后，通过调控供体/受体的摩尔比实现明亮的白光发射，并将该光捕获系统应用于发光二极管（Light emitting diode，简称LED）的涂层材料，实现LED灯的白光发射。 （6）第六部分，该项研究基于tQ[14]构建了具有AIE效应的超分子网状聚合物（TPAP-Mb@tQ[14]）。该聚合物由客体分子（TPAP-Mb）三个“支臂”的丁基链和甲基吡啶与 tQ[14]的两个空腔进行超分子组装构建，通过 RIM机制，触发聚集诱导黄色荧光发射。TPAP-Mb@tQ[14]可以高灵敏度的检测水溶液中残留的 Fe(CN)63-，检出限为 1.64×10-7 M。更重要的是，TPAP-Mb@tQ[14]展现出高效去除Fe(CN)63-的能力，去除率为97.38 %。最后，tQ[14]可以在有机溶液中被回收利用，回收率为68.34 %。 （7）第七部分，Fe3+是人体细胞中的一种微量元素，其浓度高低直接影响人类的生命健康。本研究工作基于tQ[14]与TPE-4P构建具有黄色荧光发射的超分子网状聚合物。其中，tQ[14]与 TPE-4P 的甲基吡啶产生主客体作用，导致TPE-4P 的苯环旋转受限，以诱导分子内旋转受限（Restriction of intramolecular rotation，简称RIR）机制，进一步触发AIE效应。此外，TPE-4P@tQ[14]具有良好的生物相容性和低生理毒性，能够在 Hela细胞的细胞质显示出优异的成像效果。同时，它可以在水溶液中灵敏的特异性识别 Fe3+，检出限为 1.46×10-6 M。最后，TPE-4P@tQ[14]被成功应用于检测 Hela 细胞中异常存在的 Fe3+离子，在共聚焦显微镜下实现对细胞中不同浓度 Fe3+产生荧光信号响应，可用于鉴别正常细胞和铁过载的异常细胞。
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