摘要
农药化学化学品污染问题已成为迫切需要解决的环境问题之一。阿特拉津(2-氯-4-乙基胺-6-异丙基胺-1,3,5-三嗪)是全世界范围内普遍使用的除草剂，能够有效抑制甘蔗、小麦、高粱、坚果和玉米田中阔叶型杂草生长。喷洒的阿特拉津除草剂经过地表径流或土壤淋溶进入地表水和地下水系统，残留时间长，难被自然界降解。阿特拉津长期暴露会对动物生殖繁衍和人体健康产生不利影响，迫切需要发展绿色高效污染控制技术消除水环境中存在的阿特拉津污染。铁矿物活化过硫酸盐是目前具有应用前景的高级氧化技术手段，然而其降解有机污染物的效率受限于Fe(Ⅱ)离子的生成和Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)间的转化速率。半胱氨酸是自然界广泛存在的天然铁还原剂，存在于自然水体中。其含有的巯基官能团，具有络合溶解铁矿物释放Fe(Ⅱ）离子的功能，能够促进Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)。本文旨在研究半胱氨酸对铁矿物(磁铁矿、赤铁矿和黄铁矿)活化过硫酸盐降解阿特拉津性能的影响及其作用机制。主要结论如下: (1)半胱氨酸均能显著促进三种铁矿物(磁铁矿、赤铁矿和黄铁矿)活化过硫酸盐降解阿特拉津的效率，但不同体系对阿特拉津的降解性能具有一定差距。当不添加半胱氨酸时，Fe3O4/PS、Fe2O3/PS和FeS2/PS对阿特拉津的降解效率分别为9.3％、7.7％、31.4％。当添加半胱氨酸后，Fe3O4/PS、Fe2O3/PS和FeS2/PS对阿特拉津的降解效率分别达到75.3％、45.8％、68.2％。铁矿物、过硫酸盐和半胱氨酸的投加量均在一定范围内提升阿特拉津的降解率，而过量的投加会抑制阿特拉津的降解。Cl-和HCO3-均会明显抑制阿特拉津降解，其中HCO3-的抑制效果更为明显。阿特拉津的降解效率在酸性条件下明显优于碱性条件。 (2)半胱氨酸/铁矿物活化过硫酸盐的主要物种均是二价铁，但半胱氨酸与不同铁矿物活化过硫酸盐的过程机制存在差异。磁铁矿中含有的二价铁可以直接活化过硫酸盐，半胱氨酸中的巯基(-SH)将氧化生成的三价铁和磁铁矿中本身的三价铁还原为二价铁，形成铁循环。-SH失去电子后生成-S·,两个-S·快速生成-SS-,使半胱氨酸形成胱氨酸。紧接着，胱氨酸经· OH还原为半胱氨酸形成半胱氨酸/胱氨酸循环。与磁铁矿不同的是，赤铁矿不能直接活化过硫酸盐，半胱氨酸先将赤铁矿中的三价铁还原为亚铁，亚铁再活化过硫酸盐降解阿特拉津。黄铁矿也能通过自身含有的二价铁直接活化过硫酸盐。但与磁铁矿不同，黄铁矿本身含有的S22-与半胱氨酸共同参与铁循环。 (3)半胱氨酸与不同铁矿物活化过硫酸盐降解阿特拉津主要活性物种均是SO4-和· OH,但阿特拉津的降解路径不同。Fe3O4/PS/Cys体系中阿特拉津降解路径有3条,路径一为阿特拉津经过与SO4 ·-反应脱乙基，再次经过与· OH发生取代反应并脱除氨基;路径二为在阿特拉津乙基处加氧，之后又会有两种不同的路径生成不同的降解产物，通过脱异丙基，或先与· OH反应发生脱氯-羟基化，再脱甲基;路径三是只经过脱氯-羟基化;Fe2O3/PS/Cys体系仅有1条，阿特拉津先与SO4·-反应进行脱乙基，之后再与· OH反应的同时脱氨基;FeS2/PS/Cys体系具有两条路径一为阿特拉津经过与SO4·-反应脱乙基，再次经过与SO4·-发生螯合反应脱异丙基;路径二为在阿特拉津乙基处加氧，再通过脱异丙基。
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