摘要
随着便携式电子产品和电动工具等现代技术的快速发展，锂离子电池(LIBs)因具有高容量、体积小、可反复充电、安全稳定等特点，得到了广泛运用。石墨是目前市场上最常用的商业锂离子电池阳极，容量已非常接近其有限的理论容量(372 mAh g-1)，使得容量的进一步提高将面临前所未有的挑战。努力改进阳极材料对提高锂离子电池的整体性能无疑是重要的，因此，各种MOFs材料由于其较高的理论容量而得到了广泛的研究。其中沸石咪唑骨架ZIF-67因具有比表面积大、孔径可调和易于制备等特点被作为模板或前驱体合成多种材料。但是ZIF-67导电性较差，因此，如何有效改善ZIF-67导电性并提高材料的比容量成为了亟需解决的问题。研究表明，将ZIF-67与碳材料结合、高温热解获得氮掺杂多孔碳、碳包覆或利用ZIF-67前驱体煅烧处理制备多种钴基材料，如磷化钴、硫化钴、硒化钴等可以显著改善材料的比容量。本文以ZIF-67高温热解衍生的Co/NC为主体，通过合理设计分别进行磷化、杂原子掺杂、和碳材料组合使用，可制得电化学性能更优异的新型钴基复合材料。本文的主要研究内容如下: (1)利用ZIF-67为前驱体，通过两次退火处理进一步合成了 CoP@NC-CNT纳米立方体材料。结果表明，这种复合材料能有效缓解电极材料在充放电过程中的体积效应,缩短了电子和离子传输路径，加速锂离子的迁移速率，促进电极反应动力学过程，以及改善整体的结构稳定性。衍生出的碳纳米管结构，可以缩短离子扩散路径，提供巨大的自由空间并有利于电解液和电荷的传输，因此，它具有优良的锂存储性能。在电流密度为100 mA g-1时循环100圈后，容量仍维持在512 mAh g-1,在1.0 A g-1 的高电流密度下循环1000圈后，容量依旧保持在398 mAh g-1 的放电容量和402 mAh g-1的可逆充电容量，充放电效率高达99％。 (2)在适当的葡萄糖添加剂下，用溶剂热法在六面体结构的Co/NC表面进一步生长掺碳的二硫化钼纳米片，成功合成了Co/NC@MoS2/C复合材料。在这种特殊结构中，二硫化钼的电导率得到了明显提高，锂嵌入和脱出时引起的体积变化也得到了有效缓解。特别是，由于葡萄糖产生的最外层碳导致二硫化钼层间距的扩大，使得Li+在各层之间的穿梭变得更加容易，从而加速了动力学反应，提高了电化学性能。根据制备的材料组装锂离子电池并进行电化学测试，在电流密度为100 mAg-1下循环100圈后，其容量仍维持在750.2 mAh g-1,库伦效率高达98％。在1.0 Ag-1 的高电流密度下循环500圈后，电池容量仍维持在406mAhg-1的放电容量和405 mAhg-1的可逆充电容量，充放电效率高达99％,Co/NC@MoS2/C复合材料作为锂离子负极材料表现出良好的电化学性能。 (3)冰浴条件下采用模板辅助方法制备了聚吡咯纳米管，在惰性气体氮气的保护下经过高温煅烧获得中空的氮掺杂的碳纳米管(NCNTs),以NCNTs为生长的模板制备了NCNTs@Co/NC复合材料。NCNTs具有独特的一维中空纳米管结构，直径在100-200 nm之间，长度为几微米。经煅烧后，氮碳掺杂的钴纳米材料不仅保留了十二面体ZIF-67的形貌，而且能均匀的附着在氮掺杂碳纳米管表面，其表面粗糙，呈树枝状。其多孔空心结构和富氮碳具有缓解体积变化和增强电子转移的能力，掺杂N的碳纳米管表面会产生外部缺陷和丰富的活性位点，可以提高碳基质的导电性，促进比容量和速率性能的提高。当在电流密度为100 mAg-1下循环100圈后容量可达到809.4 mA h g-1,即使在高电流密度下循环500圈后容量仍维持在674.7 mAhg-1。
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