摘要
近年来，超级电容器由于其功率密度大、循环安全稳定性好、充放电性能优越等优势已被广泛应用于各个领域。碳材料具有取材方便简单、价格便宜和质量较轻等众多优势，是目前研究最早的电化学超级电容器电极材料，其制备技术已经达到了很高水平。为了得到更高电化学性能的超级电容器，研究者们对用作电极的碳材料有多种研究目标，包括能够实现材料尺寸的精确调控、得到较大且利用率高的比表面积、获得更多的通路结构方便电荷的移动等。通过软模板法制备碳材料具有能精确调控材料尺寸、获得特殊形貌等特点，能有效提高碳材料的电化学性能。而软模板法制备碳材料的关键之一就是表面活性剂的选择。相较于一般的表面活性剂，双十烷基二甲基溴化铵的特征是亲油部分为两条长链，两条链彼此间相互作用、相互影响，利于其作为软模板剂的作用增加了制备更多种特殊形貌多孔碳材料的可能性;溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑同时具有离子液体和表面活性剂的特点，可以形成稳定的胶束、囊泡和乳液液滴，有利于碳材料内部形成更多通路结构的特殊形貌。进一步通过向碳材料中引入杂原子如N原子等，以改变碳电极材料与电解液的接触表面，则可以大幅改善超级电容器的电化学特性以及增大其中的赝电容。 论文主要研究内容如下: 1、以双十烷基二甲基溴化铵(双链阳离子型表面活性剂)为软模板剂，正硅酸四乙酯(TEOS)提供硅源，间苯二酚和甲醛作为碳源，有机碱乙二胺(EDA)同时作为氮源和碱源，成功合成了一系列形态、尺寸各异的碳纳米球(PCMNSs-x-y-z)。实验结果显示，在固定其它实验条件下，随着EDA的用量增加，所得多孔碳材料的尺寸变化较小(都为300-400 nm左右)，其形态实现了从实心球、空心球到破碎的网状类纤维聚集结构等。而固定其它实验条件下，乙醇的添加，对通过双链阳离子型表面活性剂软模板界面反应调控所制得的多孔碳材料的结构与尺寸均有较大影响。所合成的多孔碳球有氮元素掺杂，通路孔道丰富，有大的孔径(3.65-9.08nm)、高的比表面积(382-396 m2·g-1)和大的孔体积(0.37-0.40 cm3·g-1)。其中，碗状碳材料有较高的比表面积(382m2 g-1)、较大的孔体积(0.40cm3·g-1)、较大的孔径(3.65 nm)和较高的氮元素掺杂(4.44at.％)。在超级电容器性能的测试中，以此多孔碳球为电极制备的超级电容器的比容量达到146.5 F·g-1,能量密度可达5.09 Wh·kg-1(在1 A·g-1 电流密度下)，在0.2 A·g-1电流密度下，比容量和能量密度分别高达221.22 F·g-1和7.68 Wh·kg-1,经过5000次循环(在10 A·g-1 的电流密度下)后的容量保持率为94％,反映电极材料理想的循环稳定性。 2、以双十烷基二甲基溴化铵(双链阳离子型表面活性剂)为软模板剂，但使用不同链长的脂肪醛和间苯二酚作为碳源，通过简单的水热法成功合成多种碳纳米材料(x-y)，所得大部分碳纳米颗粒大小约为400-600nm。本部分工作主要是研究在使用有机碱EDA作为氮源和催化剂时，固定脂肪醛的链长，随着乙醇用量的增加，形成所得多孔碳材料的尺寸均有所减小，并且材料的形貌也基本得到保持。而随着脂肪醛链长的增长，形成所得多孔碳材料由开始的完整的空心球到花球，再向类实心球的方向转变，表面的粗糙程度也由原来的较为光滑逐渐变得粗糙。x-y有大的孔径(10.10-18.36nm)、高的比表面积(687-868m2·g-1)和大的孔体积(1.62-1.74cm3·g-1)。其中，20nm的小尺寸碳粒结构有高的比表面积(868 m2·g-1)、大的孔体积(1.74cm3·g-1)、大的孔径(10.10nm)和高的碳元素含量(95.12at.％)以及高的石墨氮含量(32.0at.％)。在超级电容器性能的测试中，它的比容量达到108 F·g-1,能量密度可达3.75Wh·kg-1(在1 A·g-1电流密度下)，在3 A·g-1和10 A·g-1高电流密度下的容量保持率分别为90.6％(97.8 F·g-1)和85.2％(92F·g-1),经过5000次循环(在10 A·g-1的电流密度下)后的容量保持率为89.3％。 3、以两种表面活性剂，包括双十烷基二甲基溴化铵(双链阳离子型表面活性剂)和溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑(咪唑阳离子型表面活性剂)为软模板剂，使用间苯二酚和甲酰胺(氨基甲醛)合成酚醛树脂作为碳源，其中甲酰胺也起到了引入氮元素的作用。因为甲酰胺的活性较低，通常只能与间苯二酚反应生成低聚物，无法形成高聚物沉淀。本研究中通过加入几滴甲醛作为沉淀剂成功合成了形貌、性能差异较大的碳微/纳米材料(DDAB-x-y-z及[C12mim]Br-x-y-z),大部分颗粒大小约为300-500 nm,为在碳材料中更好地引入氮元素提供了新的途径。DDAB-x-y-z及[C12mim]Br-x-y-z有大的孔径(1.69-2.35nm)、高的比表面积(759-1159m2·g-1)和大的孔体积(0.68-1.20cm3·g-1)。其中，DDAB-0.44-0.05-20材料具有特殊的形态(475 nm多层叠加状的片层式结构)、高的比表面积(759m2·g-1)、大的孔体积(0.68cm3·g-1)、大的孔径(1.69nm)。在超级电容器性能的测试中，它的比容量达到108.8F·g-1,能量密度可达3.78 Wh·kg-1(在1 A·g-1电流密度下)，在3 A·g1和10 A·g1高电流密度下的容量保持率分别为80.5％(87.6 F·g-1)和 48.7％(53 F·g-1)。[C12mim]Br-0.84-0.05-20 材料具有特殊的形态(小球团聚而成的团块式结构)、高的比表面积(1159m2·g-1)、大的孔体积(1.20 cm3·g-1)、大的孔径(1.79nm),所合成材料有氮元素原位自掺杂(2.04at.％)和高的氧元素含量(5.32 at.％)。在超级电容器性能的测试中，它的比容量达到123 F·g-1,能量密度可达4.27 Wh·kg1(在1 A·g-1电流密度下)，在3 A·g-1和10 A·g-1高电流密度下的容量保持率分别为67.6％(83.1 F·g-1)和48.0％(59F·g-1),经过5000次循环(在10 A·g-1 的电流密度下)后的容量保持率为95.5％,在超级电容器电极材料上，有较大的发展前景。
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