摘要
醇选择性氧化为醛酮等羰基化合物在精细化工生产中占有极其重要的地位。从环境和经济的角度来看，以氧气为氧源的无溶剂多相催化过程有望实现该过程的绿色化。本文主要集中于创制负载型贵金属（Au、Pd和 Pt）催化剂，以调控金属-载体强相互作用（SMSI）为手段，以提高催化剂在液相苯甲醇选择性氧化反应中的活性和/或选择性为目标，深入探索了催化剂性能和结构的关系。 基于羟基磷灰石（HAP）阳离子取代的性质，将Co离子引入HAP结构中，制备了离子取代型 HAP 负载的金催化剂，高效地实现了苯甲醇的有氧氧化。各项表征结果表明，Co离子通过离子交换取代部分Ca离子进入HAP骨架结构，并保留了HAP稳定 Au 物种的特性。由于离子取代调变了载体与金属之间的相互作用，因此该催化剂在无溶剂条件下表现出优异的催化活性。进一步的研究发现，通过 HAP 离子取代制备高活性苯甲醇氧化反应催化剂的方法具有普适性，可以扩展到其它过渡金属（Ni）。 首次发现并验证了铂族金属（Pd和 Pt）与 ZnO纳米棒之间发生的 SMSI类型是O2诱导的 SMSI（O-SMSI）而不是经典 SMSI。该发现不仅加深了我们对 SMSI体系的了解和认识，更重要的是印证了铂族金属与 Au在 SMSI效应类型中表现出高度一致性。在O-SMSI效应下，载体ZnO对于金属纳米颗粒的包裹有效稳定了金属纳米颗粒，抑制了金属物种在液相反应中的流失，进而显著提升了催化剂的重复使用性能。 通过制备HAP-ZnO复合载体的方法成功调节了Au纳米颗粒与载体之间的SMSI效应（即调节载体对Au颗粒的包裹程度），制备出兼具高活性和高选择性的Au/HAP-ZnO 催化剂。该催化剂中 HAP 起到稳定 Au 纳米颗粒粒径提升催化剂活性的作用， ZnO 的存在则使得催化剂表面存在大量的 Aux+起到提升催化剂选择性的作用，并且ZnO的加入不会影响 HAP对Au纳米颗粒的稳定作用。两种载体协同作用下，Au催化剂在无溶剂苯甲醇氧化反应中表现出优异的催化活性和醛产物选择性。
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