摘要
水环境中抗生素的污染问题引起了世界范围的关注。芬顿技术可利用强活性的羟基自由基(·OH)使大分子难降解的物质分解成为小分子中间产物，甚至矿化成为二氧化碳和水，因此常被应用于废水中难降解有机物的去除领域。但是传统的均相芬顿反应存在应用pH范围窄(2-3),铁泥产生量大且难以回收利用等缺点，寻找绿色、高效的催化剂构建非均相类芬顿反应十分必要。本文使用生物法合成施氏矿物，探究了施氏矿物/过氧化氢体系对强力霉素的去除效果，同时依据淬灭试验和铁离子溶出等指标，阐明施氏矿物催化类芬顿反应的机理。再者，为了拓展该技术的应用范围，将施氏矿物/过氧化氢体系应用至磺胺甲恶唑、诺氟沙星和氯霉素等其他类抗生素的去除中，探究其对其它类抗生素的去除效果。主要内容和结论如下: (1)采用生物法合成施氏矿物，并通过一定表征手段证明所得矿物为纯施氏矿物。通过对所得矿物进行表面形貌(SEM)、晶体结构(XRD)、官能团(FT-IR)检测，发现生物合成施氏矿物表面分布海胆状尖刺，结晶型较差，其官能团振动形成的吸收峰均与标准施氏矿物相同，证明生物法合成的施氏矿物为纯施氏矿物。 (2)以生物合成的施氏矿物为催化剂，构建施氏矿物/过氧化氢体系探究施氏矿物添加量、过氧化氢添加量、反应初始pH和温度对强力霉素去除的影响。结果表明施氏矿物/过氧化氢体系可以在pH 2-10,温度10-50℃范围内高效去除强力霉素。该体系去除强力霉素的最佳条件为:施氏矿物添加量为1.6 g/L,过氧化氢添加量为71mg/L,反应温度为50℃，无需调节体系初始pH,30 min内强力霉素的去除率为98.52％,总有机碳去除率为57.35％。在施氏矿物的5次重复利用过程中，强力霉素的去除效率无明显差异，其去除率分别为98.06％,97.67％,97.96％,98.39％和98.35％。同时，施氏矿物形貌并无明显变化，虽然其XRD结果显示施氏矿物有向针铁矿转变的趋势，但并不影响施氏矿物稳定去除强力霉素的能力。微生物毒性试验证明，处理后的强力霉素废水的毒性和去离子水无明显差异。不同COD值畜禽废水对施氏矿物/过氧化氢体系去除强力霉素的影响试验结果表明，COD值与强力霉素去除效率成反比，即COD值越高强力霉素去除率越低。 (3)施氏矿物/过氧化氢体系去除强力霉素过程中起主导作用的是非均相类芬顿反应。叔丁醇淬灭试验证明，·OH是施氏矿物/过氧化氢体系去除强力霉素过程中的主要活性物质，紫外-可见分光光谱变化证明·OH随着时间不断分解强力霉素，与强力霉素的去除规律相符合。通过XPS测定反应前后施氏矿物表面的铁的价态变化发现，反应后矿物表面Fe(Ⅲ)含量降低，Fe(Ⅱ)离子含量增多。同时测定反应过程中溶出的Fe(Ⅱ)含量构建均相芬顿反应，证明在去除过程中起主导作用的为非均相芬顿反应。具体机理为强力霉素和过氧化氢首先被吸附在施氏矿物表面，同时施氏矿物催化过氧化氢生成·OH攻击强力霉素，产生约8种中间产物并存在两条可能的降解路径。 (4)施氏矿物/过氧化氢体系对磺胺甲恶唑、诺氟沙星和氯霉素也表现出优良的去除性能，180min内，磺胺甲恶唑、诺氟沙星和氯霉素的去除率分别为97.03％,99.79％和100％。经淬灭试验、Fe(Ⅱ)离子溶出监测及均相芬顿试验证明,磺胺甲恶唑、诺氟沙星和氯霉素的基本去除机理与强力霉素类似，非均相类芬顿反应在施氏矿物表面起主要作用，生成·OH降解抗生素，达到抗生素去除的目的。但是由于四类抗生素化学结构和基本性质不同，在去除过程中生成不同分子量的中间产物，导致其总有机碳的去除效率和速率表现出明显差异。此外，反应过后的施氏矿物并无明显变化，表明施氏矿物可以作为一种绿色、经济、高效的催化剂用于磺胺甲恶唑、诺氟沙星和氯霉素等抗生素废水处理过程中。 综上所述，施氏矿物可以作为一种绿色、高效的类芬顿反应催化剂，施氏矿物/过氧化氢体系可以作为一种可靠的去除方法应用于含有抗生素废水的处理领域。
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