摘要
具有高能量密度的锂金属电池是锂电池发展的重要方向之一。这主要是因为金属锂负极具有极高的理论比容量（3860 mAh/g）和最低的还原电势（-3.04 V vs. 标准氢电极）。然而，金属锂负极也存在明显的缺陷，其中不均匀的锂沉积行为引发锂枝晶的不断生长，造成固体电解质界面膜（solid electrolyte interphase，SEI）的反复破裂和生长，导致电池循环性能的衰减，更进一步地会导致电池短路，产生安全隐患。针对这一突出问题，本文依次聚焦锂离子（Li+）在阳极氧化铝隔膜纳米孔道中的浓度分布、高温稳定玻璃纤维基复合隔膜表面的分布均匀性、氟化修饰复合固态电解质/金属锂界面处的传输连续性以及表面修饰泡沫铜集流体/金属锂界面处的分布传输，通过调控Li+的传输特性，改善锂的沉积行为并抑制锂枝晶的生长，最终实现了锂金属电池循环稳定性的提升。主要研究内容如下： 1. 隔膜纳米孔道中的Li+浓度分布对锂金属电池循环稳定性的影响。利用阳极氧化铝（anodized alumina oxide，AAO）有序排列的纳米孔道，以AAO作为隔膜，通过纳米孔径变化影响 Li+的传输特性，导致孔道中 Li+浓度分布的改变，进而影响锂的沉积行为，最终影响锂金属电池的循环稳定性。其中，孔径为20 nm的AAO （AAO-20）可以在纳米孔道中实现最佳的迁移数和离子电导率，这将促使在沉积衬底附近获得更高的 Li+浓度，由此防止 Li+的快速耗尽并抑制锂枝晶的生长。因此，AAO-20通过Li+浓度分布的变化将有助于实现锂的均匀沉积行为。在电流密度为1 mA cm-2、容量为1 mAh cm-2的条件下，锂对称电池采用醚类电解液可以实现稳定循环2400小时且极化电压低于20 mV。此外，由AAO-20和LiFePO4正极组成的扣式锂金属全电池也表现出稳定的电化学性能，在0.5 C条件下可以稳定循环300圈，且容量保有率在95%以上。 2. 高温稳定玻璃纤维基复合隔膜表面的 Li+分布均匀性对锂金属电池循环稳定性的影响。通过对聚偏二氟乙烯（ polyvinylidene difluoride ， PVDF ）/Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）包覆的玻璃纤维（glass fiber，GF）基复合隔膜进行高温氟化处理，可以引导Li+在复合隔膜表面上的均匀化分布传输，有助于改善锂的沉积行为并抑制锂枝晶的生长，最终提升锂金属电池的循环稳定性。首先，在玻璃纤维膜表面引入了PVDF/LLZTO（PL@GF），均匀分布的LLZTO颗粒可以对Li+进行重新均匀化分布。其次，利用NH4F对PL@GF进行高温氟化处理（NH4F-PL@GF），将LLZTO颗粒表面的Li2CO3杂质转化为LiF，可以进一步改善Li+在PVDF/LLZTO中的传输。在电流密度为1 mA cm-2、容量为1 mAh cm-2的条件下，采用醚类电解液，以NH4F-PL@GF作为隔膜的锂对称电池能够稳定循环超过2000小时，而锂-铜电池经过400圈循环后，其平均库仑效率稳定在97.5%以上。同时，由NH4F-PL@GF复合隔膜和正极（LiFePO4和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）组成的扣式锂金属全电池在1 C的条件下，可以稳定循环800圈。 3. 氟化修饰复合固态电解质/金属锂界面处 Li+传输连续性对锂金属电池循环稳定性的影响。通过对三维 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12骨架（3D-LLZTO）的表面进行氟化修饰调控，改善Li+在固态电解质/金属锂界面处传输的连续性，实现锂金属电池循环稳定性的提升。利用NH4F与3D-LZZTO表面的Li2CO3杂质反应，形成LiF表面，并与聚合物相形成复合固态电解质。一方面可以提升复合固态电解质的离子电导率，更重要的是改善3D-LZZTO表面对锂的浸润性能，解决固态电解质/金属锂界面接触性能差的问题，提升界面处Li+传输连续性，改善锂的沉积行为并抑制锂枝晶的生长。在电流密度为0.1 mA cm-2、容量为0.1 mAh cm-2的条件下，锂对称电池以50 mV的极化电压可实现1000小时以上的稳定循环。此外，由氟化修饰复合固态电解质与LiFePO4正极组成的扣式锂金属全电池，在0.5 C的条件下可以稳定循环200圈，且具有76.7%的容量保有率。 4. 表面修饰泡沫铜集流体/金属锂界面处 Li+分布传输对锂金属电池循环稳定性的影响。通过在泡沫铜集流体表面引入亲锂修饰层，随后利用原位反应形成富含LiF的SEI层，解决因泡沫铜集流体表面Li+分布不均匀、Li+传输稳定性差导致锂沉积不均匀和锂枝晶生长的问题，从而提升锂金属电池的循环稳定性。首先，通过均匀的镀膜工艺在集流体表面依次引入亲锂性质的Au和ZnO，之后通过原位氟化处理将部分ZnO转化为ZnF2，ZnF2可以通过电化学过程原位形成富含LiF的SEI。亲锂层保证了Li+在集流体/金属锂界面处的均匀分布，调控了锂的均匀沉积。同时，富含LiF的SEI层保证了循环过程中Li+在集流体/金属锂界面处的稳定传输，起到抑制锂枝晶生长的效果。采用醚类电解液，在电流密度为1 mA cm-2、容量为1 mAh cm-2的条件下，锂-铜电池可以稳定循环500圈，且平均库仑效率为97.74%。锂对称电池可以在电流密度为2 mA cm-2、容量为2 mAh cm-2的条件下，以10 mV的极化电压稳定循环2400小时。此外，由正极（LiFePO4、LiCoO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）和表面修饰泡沫铜集流体组成的扣式/软包锂金属全电池均表现出稳定的循环性能和倍率性能。
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