摘要
在锂离子电池负极材料中，硅氧化物负极材料因其较高的理论比容量（1965 mAh·g-1以上）、较为稳定的循环性能以及较低的生产成本等优点而备受青睐，是目前公认的最有可能取代传统石墨负极的新型材料之一。但是硅氧化物负极材料在首次充放电时会形成SEI膜，同时形成Li2O、Li4SiO4等惰性物质，消耗活性锂离子，导致首次库仑效率较低，而且硅氧化物较差的导电性以及电解液对电极材料的溶解也影响电极材料容量的发挥，难以得到更高能量密度的锂离子电池。通过将硅氧化物、碳材料和氧化铝进行复合处理可以有效地改善以上问题，碳材料可以有效地抑制硅氧化物负极在充放电过程中的体积膨胀，抑制SEI膜的破裂和重组，同时碳材料的复合可以提高电极材料的导电性能，氧化铝则可以消耗电解液在充放电过程中产生的氢氟酸,减缓电极材料的溶解与粉化。本论文先是制备了一种具有良好循环稳定性的氧化亚硅/石墨/热解碳/氧化铝复合材料，随后利用不同的预锂化手段进行处理，提高了该复合材料的首次库仑效率。 首先，以SiO为基本原料，通过添加石墨和碳包覆制备了SiO/G@C复合材料，随后加入Al2O3,制备不同石墨含量和Al2O3掺杂量的SiO/G@C@A负极材料。其中,40 ％石墨添加量和3 ％Al2O3添加量的SiO/G@C@A-2负极材料表现出最优异的电化学性能。该材料在0.1A·g-1的电流密度下首次脱锂比容量为977.1mAh·g-1，库仑效率为71.15 ％;在0.5 A·g-1的电流密度下循环100圈之后仍保有640.7 mAh·g-1的脱锂比容量，容量保持率73.56 ％;当电流密度提升至2 A·g-1 时仍保有568.4 mAh·g-1 的脱锂比容量，相对于0.1 A·g-1 时容量的容量保持率为58.51 ％,材料具有良好的循环和倍率性能。 其次，对所制备的样品进行预锂化处理以提升材料在充放电过程中的库仑效率。设计了将锂粉和碳纳米管（CNTs）在电解液中进行预分散方法，制得锂粉悬浮液预锂化剂，然后对制得的SiO/G@C@A-2负极材料进行预锂化处理以提高其首次库仑效率。锂粉悬浮液预锂化剂可以实现对负极材料有效预锂化，使用Li/CNTs-1预锂化剂对负极材料进行预锂化处理得到的SiO@C@A-1负极具有更好的电化学性能，在0.1 A·g-1的电流密度下首次脱锂比容量为981.3 mAh?g-1,首次库仑效率为95.65 ％,较未进行处理的样品首次库仑效率提升25 ％左右。在0.5 A·g-1的电流密度下循环100圈之后仍保有648 mAh·g-1 的脱锂比容量，容量保持率83.27 ％,较未进行处理的样品提升10 ％左右，体现了良好的循环性能。但是，在制备锂粉悬浮液预锂化剂的过程中存在操作复杂，锂粉难以分散均匀的问题，导致预锂化进程难以控制。 最后，基于上述预锂化实验的基础上，设计了外接电路预锂化的方法通过可调电阻及控制预锂化时间实现可控预锂化处理。研究采用外接电路的方法连接锂片与SiO/G@C@A-2负极材料进行预锂化，并在外接电路中接入最大阻值为100 Ω的可调电阻来控制预锂化的进程。经过外接电阻预锂化20 min后，得到的SiO@C@A-20负极材料的首次库仑效率可以达到90.84 ％,较未进行处理的样品首次库仑效率提升20 ％左右。在0.5 A·g-1的电流密度下循环100圈之后仍保有655.4mAh?g-1的脱锂比容量，容量保持率82.02％,较未进行处理的样品提升10％左右，循环性能得到显著提高。
NETL