摘要
随着社会的不断进步，人们对环保、健康的生活方式有了更多的认识，对环境检测、食品健康及医疗诊断等方面也有了更高的要求。开发高灵敏、高选择性及强普适性的检测装置以实现目标物的快速、高效分析具有非常重要的研究意义和价值。电化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)是在化学发光中引入电化学方法的一种检测技术，二者的结合弥补了化学发光电位不可控及发光过程较短的缺点，同时也增强了检测方法的选择性及灵敏度。因此，ECL技术在环境检测、临床诊断、食品安全等领域均得到了研究者的青睐。为了实现目标物的灵敏检测，本文合成了系列具有独特物化性质的纳米材料，如硫化镉纳米线(CdS NWs)、金纳米颗粒(Au NPs)、硫化钼量子点(MoS2 QDs)、间苯二酚甲醛树脂(RF)、烯基化鲁米诺金(allyl-L-AuNPs)等，并结合有效的信号输出模式构建了高灵敏ECL体系，实现了对环境污染物(Hg2+)及生物标志物肌红蛋白(Myo)、前列腺特异性抗原(PSA)的特异、灵敏检测。主要创新点及研究内容如下: 1.利用CdS和HgS溶度积常数的差异引起的沉淀转换反应，开发了灵敏检测Hg2+的“ signal off”型ECL传感器。在该体系中，以CdS NWs作为发光材料修饰到玻碳电极(GCE)上。同时，又在传感体系中引入导电性良好的Au NPs,提高了传感器的分析性能。在目标物Hg2+存在时，传感器的ECL信号显著降低,并且与Hg2+浓度呈负相关。该传感器将AuNPs:CdS NWs/GCE与沉淀转换反应结合，使该传感平台对Hg2+检测具有良好的选择性和灵敏度。在优化条件下，传感器的检出限低至5.0×10-15 mol/L,并且在6.7×10-15-1.0×10-8mol/L范围内具有良好的线性关系。此外，该传感器对实际环境样品也具有良好的适用性，加标回收率为86.00％-104.4％,为重金属离子的检测提供了一个简单、灵敏的方法，在环境检测中展现出良好的应用前景。 2.利用新型纳米材料RF的宽紫外吸收范围及光催化性能，设计了多模式协同猝灭的“signal off”型ECL免疫传感器，用于Myo的灵敏测定。在该传感体系中，以MoS2 QDs作为能量供体，RF作为能量受体，二者之间可产生有效的电化学发光-共振能量转移(ECL-RET),造成MoS2 QDs的ECL信号猝灭。同时,RF的催化被激活，使溶解氧有效地转化为H2O2，其与K2S2O8分解产生的SO4-反应，消耗SO4·-，进一步降低MoS2 QDs/K2S2O8体系的ECL信号强度。此外，RF具有较差的导电性，其空间位阻效应，进一步引起ECL信号的猝灭。RF对ECL信号的多重猝灭，极大地提高了该传感体系的检测灵敏度，实现了目标物Myo的定量分析。在优化条件下，该传感体系展现出4.2×10-14 g/mL的低检出限和1.0×10-13-1.0×10-9 g/mL的宽线性范围。对人血清样品中Myo的检测也表现出良好的准确性，加标回收率为90.0％-110％。该体系一方面避免了引入外源猝灭剂带来的操作复杂问题，另一方面通过多模式的协同猝灭作用极大地提高了传感体系的灵敏度，为新型“signal off”型ECL传感平台的构建提供了新思路。 3.基于光诱导的烯-硫醇点击反应，巧妙地将发光材料烯基化的allyl-L-Au NPs引入传感体系，开发了高效、快速检测PSA的“signal on”型ECL生物传感平台。该传感平台以还原氧化石墨烯(rGO)为电极界面，通过夹心免疫反应在该界面上形成Ab1/PSA/SH-SiO2-Ab2。在365 nm的紫外光诱导下，SH-SiO2生成疏基自由基进攻allyl-L-Au NPs上的-C=C-,将活性中心转移至allyl-L-Au NPs上，产生烷基自由基，完成碳碳双键的加成，实现ECL信号“on”的转变。在优化条件下，该传感器的检出限为3.5×10-14 g/mL,线性范围为1.0×10-13-1.0×10-7 g/mL。在实际样品分析中，该传感器也具有良好的分析性能，其加标回收率为88.0％-111％,为构建疾病标志物检测平台提供了新的视角。
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