摘要
发光材料具有简单快速、灵敏度高、选择性好、响应快、时空分辨率高和非侵入性等优点，已成为光电应用的理想材料。近年来，由于具有抗浓度依赖淬灭、斯托克位移大和光稳定性好等优点，聚集诱导发光（AIE）材料作为一种新型的荧光材料在光电和生物成像等领域备受关注。作为众多AIE构筑单元中的明星分子，四苯乙烯（TPE）由于其简单的结构、容易功能化修饰，得到了高度重视和深入研究。考虑TPE单元中苯环具有邻、间、对多个修饰位点，基于TPE通过共轭手段构筑新型荧光材料，可开发多个异构体，不同位点的修饰对荧光区域异构体的发光性能和生物性能的影响迥异，然而该类区域异构化效应却鲜有研究。 本论文的目的就是探究不同反应位点的修饰对区域异构体发光性能和生物性能的影响，建立合理的构效关系，揭示影响区域异构体溶液和固体双态发光以及抗肿瘤药物活性的关键因素。主要研究内容有以下两个方面: （1）合成了三种具有AIE活性的四苯乙烯基-丙烯腈价连的阳离子型区域异构体（o-TPE-ANPy+,m-TPE-ANPy+和p-TPE-ANPy+）。通过紫外可见吸收/荧光光谱、理论计算、荧光寿命、荧光量子产率和晶体结构分析，系统地研究了不同区域异构化效应对三种AIE分子的光物理性质和分子间相互作用的影响。它们在溶液中发射微弱的荧光，而在固体状态下荧光增强，荧光量子产率高达17.2％。其中，m-TPE-ANPy+在溶液和固体状态下表现出较为微弱的发射，这表明在四苯乙烯间位取代的丙烯腈异构体可发生强烈的分子内运动。由于强的分子内电荷转移（ICT）效应，p-TPE-ANPy+在溶液态和固态下都比其他区域异构体表现出红移的荧光。此外，o-TPE-ANPy+具有可逆的压制变色性能，其荧光由黄色变为橙色。这些生物相容性的AIE分子异构体还可用于线粒体免洗荧光成像。 （2）基于四苯乙烯中苯基的间位和对位分别合成了两种区域异构化的近红外罗丹明染料5a和5b。它们在非极性溶液中具有近红外的荧光和高荧光量子产率高（高达82.90％）。由于强的扭曲的分子内电荷转移效应，5a和5b在水溶液中自组装形成不发光的纳米聚集体，可在HeLa和NIH-3T3等细胞线粒体环境中去自组装形成高效发光的单分子，实现高对比免洗荧光成像。重要的是，染料5a和5b在癌细胞中具有更强的富集作用，且可诱导癌细胞中内源性活性氧的高效产生，诱发脂质过氧化过程，从而导致细胞凋亡，触发高效癌细胞的杀伤。通过MTT测试、流式细胞实验、蛋白印迹等测试表征，证实了间位异构化的染料5a具有比5b更强毒性作用以及更好的肿瘤治疗效果。 总之，本论文基于四苯乙烯构筑的系列阳离子型区域异构体，通过不同区域异构化研究了其光学和生物性能，为未来开发光物理性能可调的荧光区域异构体材料及在光电、生物成像和疾病治疗中的应用提供了新的思路和见解。
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