摘要
随着传统化石燃料的过度消耗，环境问题日渐凸显，资源枯竭和全球变暖等问题亟待解决。因此，一些清洁和可再生能源，如太阳能、风能、水能和地热能，得到了越来越多的开发和利用，而电化学储能装置是存储和重新分配可再生能源电能的关键技术。其中，锂硫电池（Lithiumsulfurbatteries，LSBs）由于具有高的理论比容量（1675mAhg?1）和理论能量密度（2600Whkg?1），被认为是最具潜力的下一代二次电池之一。然而，由可溶性多硫化物（Lithiumpolysulfides，LiPSs）产生的穿梭效应阻碍了锂硫电池进一步的实际生产应用。近年来，催化材料的开发得到广泛研究，被认为是解决穿梭效应的有效途径。与传统催化剂相比，单原子催化剂（Single-atomcatalysts，SACs）在捕获LiPSs和加速硫物种的还原反应（Sulfurreductionreaction，SRR）等方面表现出了优势，但传统单原子催化剂受到单原子金属位点比例的限制。晶态多孔材料（Crystallineporousmaterials，CPMs），如金属-有机框架材料（Metal-organicframeworks，MOFs）和共价有机框架材料（Covalentorganicframeworks，COFs）作为可调控SACs平台具有巨大的潜力，其中，由于在通过模块化设计调控单原子催化位点等方面极具优势而备受关注，有望成为具有高密度、高催化活性位点的锂硫电池催化材料。在此论文中，我们对MOFs/COFs的配体/单体进行一系列的修饰，通过配位具有催化作用的金属离子来赋予MOFs/COFs以催化能力并将其应用于LSBs。主要研究内容如下： （1）设计并合成了一系列卟啉基MOFs纳米片，命名为PCN-222(M)-NSs（M=Fe3+、Co2+、Ni2+和Cu2+），并将其应用于LSBs的插层以研究不同单原子催化位点促进SRR的机理。系统模拟和实验结果表明，PCN-222(M)-NSs可以有效地捕获LiPSs，不同M-N4和硫物种之间的轨道杂化主导了催化效应。PCN-222(Cu)-NS由于其更有效的d-p轨道杂化而表现出对SRR的最佳催化效果，其能结合LiPSs并降低LiPSs还原和Li2S氧化过程中的能量势垒。与没有多功能插层的电池相比，用PCN-222(Cu)-NS/Graphene作为插层制备的电池显示出明显更快速的氧化还原反应动力学并很好的抑制了穿梭效应。其在1C倍率下容量达到939.9mAhg?1，500次循环下的单圈衰减率低至0.046%。即使在5.7mgcm?2的高载量下，仍具有5.3mAhcm?2的面容量。 （2）通过设计一种基于联吡啶结构的COFs纳米片，并对其进行铜离子修饰以得到Tp-Bpy(Cu)，该材料作为LSBs的多功能插层时，得益于联吡啶中均匀分散的铜和氮位点的强大吸附和催化活性，能够大大的增强LiPSs转化的氧化还原动力学，从而抑制其穿梭效应。基于这些特点，由Tp-Bpy(Cu)插层所组装的电池放电初始容量达到1365mAhg?1。此外，在1C下500次循环后，比容量仍有546mAhg?1，其倍率性能和循环稳定性均高于由Tp-Bpy插层和PP隔膜所组装的电池。
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