摘要
航空航天技术的飞速发展对材料的综合性能提出了更高的要求，深空探测的极端环境给材料带来了全新的挑战。柔性热防护材料因具备高柔韧性和优异的机械性能，同时保持优异的隔热性能和阻燃性能，作为航空航天特种工程材料得到了广泛的关注和研究。二氧化硅(SiO2)气凝胶孔隙率相对较高，同时导热率、折射率相对较低，属于极具代表性的轻质多孔材料之一，因其具有非常好的隔热性，所以在航空航天、建筑等诸多领域中获得了相对广泛的实际应用;但这种材料脆性比较大，所以很难以加工成型，不利于后期发展。相较该类无机气凝胶来看，聚合物基气凝胶更便于制备，而且能够进行科学有效的精准控制，并且拥有出色的柔韧性和机械性能，可以有效解决无机气凝胶脆性的问题;然而，大部分聚合物材料的阻燃性不佳，掣肘了这种材料的广泛应用。故而，需要开发柔韧性极佳而且耐热性也十分良好的超轻气凝胶。 聚酰亚胺(PI)是一种具备优良综合性能的聚合物材料，尤其表现在高热稳定性和优良的机械性能、高绝缘性，由于其独特的刚性芳杂环结构，无论作为结构材料亦或为作为功能材料，均能够应用于诸多场景中。在此之上，依托于静电纺丝技术所获得的PI纳米纤维作为先进的纤维材料，由于其突出的柔韧性、低密度、强机械强度和高长径比，可以有效地解决传统气凝胶力学强度较低并且脆性高的缺点。而作为一类极具安全性也不会产生高能耗还便于运用的干燥技术，真空冷冻干燥法开始在制备该类材料方面备受青睐。通过静电纺丝和真空冷冻干燥技术制备的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶(PINFAs),结合了PI纳米纤维的柔韧性，高机械强度，耐高低温性，耐化学腐蚀性等化学结构优点和气凝胶材料低密度，高孔隙率,高比表面积等物理结构特点，可以作为航空柔性热防护材料重要的研究方向之一。 结合上述背景，本文所开展的工作涉及到下述方面: (1)以二元酸酐均苯四甲酸二酐(PMDA)和二元胺4,4''-二氨基二苯醚(ODA)合成了PI的前驱体聚酰胺酸(PAA),然后利用静电纺丝技术制备了PAA纳米纤维，再通过真空冷冻干燥技术得到了PAA纳米纤维气凝胶，最后经过高温热亚胺化处理得到了PINFAs,制备的PINFAs样品呈黄色，结构完整，体积收缩率为0.97％,密度为10.23mg·cm-3,孔隙率为99.27％,常温下的导热系数为31.1mW/(m·K),表现出了优异的隔热性能; (2)在PINFAs的基础之上，在不加入交联剂的条件下，利用PI材料可设计性的特点，采用水溶性PAA胶液化学交联和热熔融的PI纳米纤维固化交联以及两种方式结合的“双交联”的方法，利用高温热亚胺化过程实现纳米纤维的“自交联”以对气凝胶骨架结构进行加固增强，分别制备了未交联的PINFAs、水溶性PAA交联、热熔融型PI纳米纤维交联和“双交联”的PINFAs样品，并分析对比了几种交联方式对PINFAs宏观形貌、微观结构以及压缩性能和回复率等力学性能的影响,获得了“双交联”的弹性PINFAs,在50％和80％压缩应变的条件下，压缩应力是未交联PINFAs样品的4倍和2.4倍，回复率高达98.3％和92.6％,表现出了优异的压缩回弹性能; (3)在弹性PINFAs的体系中进一步引入了气相SiO2纳米粒子，通过改变SiO2的质量分数制备了一系列聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶(SiO2/PINFAs),并重点探究了SiO2粒子含量对SiO2/PINFAs样品宏观形貌、微观结构、压缩性能以及热性能的影响，获得了弹性SiO2/PINFAs,热分解温度从511℃上升到了551℃,常温下的导热系数均在31mW/(m·K)左右，高温下的导热系数以及长时间加热的稳定温度均低于PINFAs样品，且随着SiO2含量的增多而降低的越多，相较于PINFAs样品严重的碳化和体积收缩情况，SiO2/PINFAs样品在燃烧试验中只在接触火源的部分出现了表面碳化，燃烧结束后仍然保持着完整的结构和良好的回弹，表现出了优异的阻燃性能。
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