摘要
氨（NH3）是合成化学品的重要组成部分，同时具有能量密度高、易液化的优点，被认为是最具潜力的能源载体之一。目前NH3在工业上主要通过Haber-Bosch工艺法生产，但该工艺的生产条件严苛，生产过程中排放的大量温室气体对环境造成极大的危害。因此，寻找绿色环保的NH3生产方法迫在眉睫。硝酸根（NO3?）作为含氮污染物的主要种类之一，广泛地存在于地下水和工业废水中。清洁能源驱动的硝酸根还原反应（NITRR）可以直接将NO3?转化为NH3，但是NITRR过程涉及到多质子和电子转移，具有多种途径、反应中间体以及还原产物，导致电化学性能和选择性不高。因此合理设计高效稳定的电催化剂具有重要的研究价值。由于Co具有高电导率、独特的电子结构、高催化活性和稳定的化学性能等优点，是一种颇具前景的NITRR催化剂。本文设计合成了三种钴基纳米材料，并研究了其用作NO3?还原制NH3的性能及机理，主要研究内容和结论如下： （1）利用水热法在钛网上生长CoO纳米线阵列（CoONWA/TM），通过材料表征手段分析了其物相和微观形貌。电化学测试结果表明该催化剂在碱性电解液中法拉第效率最高可达95.1%，在该电位下氨产率为6.8mgh–1cm–2。并且其催化活性在24h稳定性测试中几乎没有衰减，具有良好的电化学稳定性。密度泛函理论（DFT）计算显示CoO(110)面的NO3?吸附能仅为?2.12eV，NH3的解吸能低至0.54eV。 （2）为了进一步提升CoO的导电性，将CoO与碳纳米管相结合，通过电沉积法在石墨纸上合成了氮掺杂的碳纳米管负载的CoO纳米颗粒催化剂（CoO@NCNT/GP）。电化学测试结果表明CoO@NCNT/GP的氨产率提升至9.0mgh?1cm?2，且具有优异的结构稳定性和电化学稳定性。DFT计算表明氮参杂的碳纳米管在保持CoO催化活性的同时提高了电导率。 （3）为了探讨不同价态Co氧化物对催化活性的影响，利用静电纺丝合成了多孔碳纳米纤维负载的Co3O4纳米颗粒（Co3O4@PCNF）催化剂。在该材料中，碳基底有效地增强了催化剂的导电性并增大了Co3O4纳米颗粒的分散性，从而增强了硝酸根的还原活性。在碱性电解液中，Co3O4@PCNF氨产率进一步提升为23mgh?1mgcat?1，其法拉第效率为92.4%。DFT计算表明Co3O4团簇对NO3?吸附能为?2.72eV，且电位决定步骤的自由能仅为0.28eV。
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