摘要
氯代有机物属于持久性有机污染物，具有污染广、强毒性、不易降解等特点。目前环境的有机氯污染形势仍十分严峻，因此，开发具有高效降解和脱氯脱毒的有机氯处理技术势在必行。三氯生(TCS)由于其抗菌、抗真菌和抗病毒特性，被广泛应用于个人护理品中，作为一种新型污染物在全球范围内频繁检出。硫化纳米零价铁具有强还原性和高催化性能，近年来成为还原脱氯和活化过硫酸盐的热门材料。本文选择三氯生为研究对象，首先利用液相还原法制备得到硫化纳米零价铁(S-nZVI),通过理化性质表征及降解实验测试等阐明了其还原脱氯性能对制备条件的响应机制，及S-nZVI在缺氧条件下对TCS的还原脱氯机制。然后，通过干法球磨和湿法球磨制备了球磨硫化纳米零价铁(S-nZVImill)，进行了材料优选,并在好氧条件下，探究了S-nZVImill活化过硫酸盐降解TCS的机制。研究结论如下: (1)硫化方法对S-nZVI的表观形态、晶型结构及硫的空间分布影响显著，一步合成法更利于生成硫铁化合物，并实现内部均匀硫化;硫化试剂对S-nZVI的形态有调节作用，但不影响其晶型结构。硫化后S-nZVI表面粗糙，利于分散，且表面及内部的硫铁物种可以有效避免Fe0的氧化,并可构建从Fe0芯到污染物的电子传递通道。 (2)一步合成法结合Na2S为硫源的S-nZVI材料具有最佳降解性能,且S/Fe摩尔比为0.015时降解效率可达到90.72％。S22-在S-nZVI内部的均匀分布是提升S-nZVI降解性能的关键。S-nZVI对环境的适应性强，可在严苛的酸碱环境及阴阳离子的干扰下保持较高的反应活性，并且S-nZVI还具有良好的选择性和抗老化能力。S-nZVI中的硫铁化物仅作为电子传输通道提高反应速率而不参与反应，保证材料长期有效。通过对降解产物识别发现TCS可通过脱氯、羟基化、环化和醚键断裂四种方式实现脱氯降毒。 (3)以EtOH为助硫剂的湿法球磨有利于获得具有高比表面积的片层化材料。随着S/Fe增加，催化剂粗糙度下降，不利于其反应性。EtOH有助于高能球磨过程中隔绝氧气，防止Fe0氧化。XPS结果显示S-nZVImill中的硫存在形式多样，证明有硫铁化合物生成，硫与铁不是简单的物理混合，成功合成了S-nZVImill。采用Na2S为硫源，EtOH为助硫剂的湿法球磨法,S/Fe=0.01的S-nZVImill催化降解性能最佳，在10min内可达到96.09％的降解率。S3-nZVImill-EtOH@PDS体系中，S3-nZVImill-EtOH投加量为0.1g/L,PDS为1mM时对TCS有最佳降解效果，且该体系可适应较宽的pH范围，几乎不受NO3-和Cl-等阴离子及水体基质的影响，并且对多种含氯有机污染物有杰出的降解能力。 (4)反应后材料的表征结果显示，S3-nZVImill-EtOH表面生成了片层网状结构的Fe2(SO4)3,有利于Fe0的持续反应生成Fe2+。硫化可通过提高Fe2+的溶出浓度及Fe2+/Fe3+的比值提升催化性能，同时还可提升脱氯能力和S2O82-利用率。结合自由基鉴别、淬灭实验及降解产物分析，认为·OH、SO4*-和1O2三种ROS参与了TCS的降解，其中以SO4*-和1O2为主。在·OH、SO4*-、1O2和e-共同作用下，在S3-nZVImill-EtOH@PDS体系中TCS通过环加成、醚键断裂、开环和脱氯四种途径快速降解，实现有机氯污染物的无害化。
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