摘要
石墨相氮化碳（g-C3N4）具有与水分解相匹配的能级位置、可见光吸收、易功能化、以及化学稳定性高等优势，是近年备受关注和研究的一种不含金属元素的光催化材料。然而，本征g-C3N4材料的光学带隙为2.7eV，仅能吸收波长小于460nm的入射光。此外，g-C3N4聚合物属性致使其结晶度低、光生电子-空穴复合率高，导致其光催化制氢性能较低。虽然已有异分子嫁接、杂原子掺杂等策略来改善g-C3N4材料的光催化性能，但上述策略存在引入缺陷中心等问题。针对以上问题，本论文利用g-C3N4材料中七嗪结构单元固有的n-π*电子跃迁，在避免引入异原子等外来缺陷的前提下，拓宽g-C3N4材料的光吸收至近600nm。同时，发现n-π*电子跃迁可以显著抑制电子-空穴的复合，提高g-C3N4材料的可见光光催化制氢性能。本论文主要研究内容如下: （1）微波加热制备具有n-π*电子跃迁的氮化碳纳米片及其光催化制氢性能。首先将双氰胺（DCDA）在180℃水热条件下处理不同时间（2、4、6h）得到DCDA水溶液;然后通过HC1调节溶液的pH值，获得DCDA自组装超分子聚集体。最后，采用微波加热超分子聚集体制备具有n-π*电子跃迁的氮化碳纳米片。紫外-可见（UV-vis）吸收光谱显示在490nm出现一新吸收峰，对应于g-C3N4材料中七嗪结构单元上n-π*电子跃迁，且该n-π*电子跃迁将吸收边拓宽至约590nm。单颗粒光致发光（PL）光谱揭示，具有n-π*电子跃迁的g-C3N4材料具有近乎淬灭的PL信号，显著抑制了电子-空穴的复合。光吸收的拓宽和电子-空穴复合的抑制，显著提升了g-C3N4材料的光催化制氢性能。其中，最高H2生成速率为55.53μmolh-1,是无n-π*跃迁的g-C3N4材料制氢速率的12倍（4.6μmolh-1)。 （2）微波加热制备具有强n-π*电子跃迁的棒状多孔氮化碳及其光催化制氢性能。分别将三聚氰胺（MA）和三聚硫氰酸（TTCA）置于80℃的热水中搅拌10min,随后将MA溶液滴加至TTCA混合液中得到三聚氰胺-三聚硫氰酸（MT）超分子聚集体。三聚硫氰酸与三聚氰胺之间可以通过强π-π堆积作用自组装形成扁平棒状结构的超分子聚集体。最后，采用微波加热制备具有强n-π*电子跃迁的一维棒状多孔g-C3N4材料。UV-vis光谱显示，制备的一维棒状多孔g-C3N4材料在490nm处有一个显著的n-π*电子跃迁吸收峰，将g-C3N4材料的吸收边拓展至600nm。同时，在可见光照射下，g-C3N4材料的制氢速率达到29.15μmolh-1,是无n-π*电子跃迁g-C3N4材料制氢速率的10.6倍。此外，n-π*电子跃迁将g-C3N4的光催化制氢的最长波长拓展至510nm,远高于本征g-C3N4的吸收边(460nm)。 (3)CdS量子点/棒状多孔氮化碳异质结的制备及其光催化制氢性能。首先通过超声处理获得醋酸镉的乙醇溶液，随后加入一定量的前文所制备的一维棒状多孔g-C3N4材料，继续超声处理10min。然后将混合液在油浴中加热至80℃且保持10min,滴入硫代乙酰胺溶液，再加热1h制备CdS/g-C3N40D/1D异质结结构。粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜图像(SEM)等表征证实成功构建了CdS/g-C3N40D/1D异质结结构。光催化制氢结果表明，一维棒状多孔g-C3N4材料的加入量对该异质结构的光催化制氢性能有显著影响。具有优化g-C3N4含量的CdS/CN15异质结构具有最高的制氢速率(29.14μmolh-1),是CdS对照样品产氢速率的6倍。
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