摘要
纳米多孔金属是具有三维、双连续、准周期韧带-孔隙结构的一类新型功能纳米材料,兼具金属材料的导电/导热性能和纳米材料的高比表面积、高孔隙率，在催化、传感、能量存储、生物医学等领域展现出巨大的应用潜力。作为纳米多孔金属的主要制备方式，脱合金技术已成功应用于制备不同尺寸和维度的纳米多孔金属，成为新材料与纳米技术研究领域广受关注的研究热点。然而，脱合金过程中元素的选择性溶解往往伴随合金体积收缩和应力腐蚀开裂，使制备的纳米多孔金属几乎没有拉伸塑性。因此，脆性成为制约纳米多孔金属实际应用的主要因素。另外，一般情况下，脱合金制备的纳米多孔金属孔径尺寸均匀单一，其纳米级孔隙虽可有效提高比表面积和活性催化位点，但也限制了物质传输和信号响应。基于以上背景，本文从前驱体合金设计入手，利用液态金属Ga和气态金属Zn辅助的合金化策略，结合多种脱合金方式，成功制备出柔性基底支撑纳米多孔金属和三种层级结构呈嵌套式分布的纳米多孔金属，深入研究了其成分/结构/形貌演化及相关性能和应用。 首先，基于液态Ga的流动性，通过涂覆-合金化-脱合金过程，制备出基底支撑的柔性纳米多孔Cu薄膜(3DporousCu)。该3DporousCu呈现出典型的三维双连续韧带-孔隙结构，具有高比表面积、良好的柔韧性和拉伸性能。该涂覆-合金化-脱合金策略操作简单、快速高效、成本低廉、可以实现规模化制备。基于其良好的拉伸塑性，制备的3DporousCu可直接作为锂金属电池集流体使用。结果显示，在0.5mA·cm-2的电流密度下，3DporousCu可稳定循环200圈，库伦效率高达98.2％,对称电池循环寿命长达700h,均优于商用纯Cu。以商用LiFePO4为正极组装全电池，3DporousCu集流体也展现出了良好的循环稳定性和倍率性能，进一步验证了其潜在的实际应用价值。通过扫描电子显微镜(SEM)观察金属锂在两种集流体上的沉积情况，结果显示金属锂在3DporousCu集流体表面的沉积更均匀，结构更致密，说明其三维多孔结构有利于抑制锂枝晶形成。 其次，利用相同的涂覆-合金化-脱合金策略，以Ag-Ga体系为例，制备了基底支撑纳米多孔Ag薄膜，探究了液态Ga辅助的合金化策略对纳米多孔金属的宏观/微观结构调控和力学性能的影响。研究表明，合金化过程中，表面液态Ga富集区主要形成线状Ag3Ga,固态Ag富集区则主要形成块状Ag3Ga,合金层厚度与液态Ga载量呈线性正相关。脱合金之后，由于“遗传效应”，可分别得到线状纳米多孔Ag和块状纳米多孔Ag。其中，线状纳米多孔Ag具有两种不同的层级结构。而且，纳米多孔Ag的总体厚度与合金层对应良好，证明了多孔层厚度的可控性。原位X射线衍射(XRD)结果表明，Ag3Ga在脱合金过程中没有中间相的生成，符合溶解-扩散模型。纳米压痕和拉伸测试结果表明,由于多孔层和基底之间具有良好的结合力和一定的模量匹配，纳米多孔层可与基底层协同变形，使纳米多孔Ag薄膜的拉伸塑性得到大幅度提升。 再次，基于金属Zn与不同金属之间的蒸气压差，以Ag为例，通过气相合金化-脱合金策略，制备出基底支撑纳米多孔Ag薄膜。通过调节气相合金化时间和温度，可以控制前驱体合金层的厚度和物相组成(AgZn-Ag5Zn8-AgZn3),实现对纳米多孔层宏观厚度和微观形貌的耦合调控。原位XRD和SEM结果表明，AgZn3在脱合金过程中Zn原子的溶解是逐层进行的，没有中间过渡相的生成。通过拉伸和纳米压痕测试，发现在基底的支撑和限制作用下，纳米多孔Ag薄膜在拉伸过程中具有明显的塑性变形阶段。这种优异的拉伸力学性能可以归结为纯Ag基底和多孔层具有良好的结合力和一定的模量匹配。此外，不同宏观尺寸和形状的金属，如Ag、Au、Cu、Co和Ni,均可以通过此气相合金化-脱合金策略制备成纳米多孔结构;同时，利用此策略制备的纳米多孔泡沫Ni应用于析氢反应时表现出良好的催化性能，证明此策略具有一定普适性和应用潜力。 最后，在上述研究的基础上，设计制备了含Au量极少的Ag-Au-Zn三元稀前驱体合金。利用不同脱合金方式制备纳米多孔金属的韧带尺度差异，结合气相脱合金、退火和电化学脱合金处理，成功制备出三种层级结构呈嵌套分布的纳米多孔Au(N3PG)。通过SEM和透射电子显微镜(TEM)发现，制备过程中样品层级演化涉及以下四个阶段:微米级(MP-Ag95Au5)、微米级-纳米级(NP-Ag68Au32)、微米级-亚微米级(SP-Ag68Au32)和微米级-亚微米级-纳米级(N3PG)。其中，位于N3PG三个层级的平均韧带尺寸分别为5866.8±1445.5、509.9±106.0和20.1±3.0nm,相邻层级间相差一个数量级。阶跃电压和循环伏安测试表明，N3PG的亚微米级和微米级孔隙为电荷转移提供了多级通道，提高了其电荷转移速率和电荷转移量;另一方面，纳米级孔隙保证了N3PG的电化学比表面积。太阳能水蒸发测试表明，N3PG展现出优异的水蒸发性能，证明其具有潜在的应用价值。 综上所述，本文基于液/气相金属的灵活性和反应活性，改善并优化了前驱体合金的设计理念及制备方法。结合多种脱合金方式，成功制备出基底支撑纳米多孔金属以及多层级结构纳米多孔金属，实现了对纳米多孔金属宏观形状/尺寸和微观结构/成分的多重调控。不仅如此，基底支撑纳米多孔金属和多层级结构纳米多孔金属还打破了传统纳米多孔金属的功能限制，表现出优异的拉伸力学性能和独特的结构功能(兼具高电化学比表面积和快速电荷传输行为)，为高活性、多功能、高结构/性能稳定性纳米多孔金属材料的设计和制备提供了思路，对推动纳米多孔金属的实际应用具有重要意义。
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