摘要
抗生素由于优异的抑菌作用，在医学上被广泛使用，然而动物对抗生素的吸收是有限的，大部分抗生素会通过动物的粪便和尿液进入环境。随着生物链的扩散，残留的抗生素在各种生物体中积累，最终对人体造成严重的伤害。人体长期暴露于抗生素可引起细菌的抗药性，而“超级耐药性细菌”的出现会进一步威胁人类健康。所以，对抗生素残留的有效检测有着重要的现实意义。 分子印迹聚合物（MIPs）由于识别空腔的存在可以特异识别和选择性吸附目标分子。MIPs制备简单，成本低，化学稳定性高，该方法在传感检测方面有着广阔的市场前景。电化学传感器具有灵敏度高，分析速度快，设备便于携带等优点。本学位论文将分子印迹聚合物和电化学检测的优势进行结合，制备了一系列用于选择性快速识别抗生素的分子印迹聚合物电化学传感器。具体研究内容如下: （1）将金前驱体引入多金属掺杂的MOFs材料中，在惰气保护下热处理，得到金纳米颗粒修饰的多孔材料MC@Au。将MC@Au复合材料修饰于玻碳电极表面，得到MC@Au/GCE,以吡咯为功能单体，磺胺嘧啶（SDZ）为模板分子，在MC@Au/GCE上电聚合SDZ分子印迹聚合物膜，然后在碱性溶液中进行模板分子洗脱，有效地去除SDZ,构建对模板分子具有良好选择性的分子印迹电化学传感器（MIP/MC@Au/GCE）。系统优化了MC@Au滴涂量、溶液酸碱度、孵化时间等条件对检测性能的影响。在最优条件下，采用差分脉冲伏安法进行磺胺嘧啶的检测，结果表明，MIP/MC@Au/GCE分别在SDZ浓度为8×10-7mol/L～6.8×10-6mol/L和6.8×10-6mol/L～1.8×10-4mol/L范围内呈线性关系，检测限为6.82×10-8mol/L。同时，所制备的电化学传感器实现了对牛奶样品中的SDZ的检测，其回收率可达98.50％～104％。 （2）采用表面分子印迹技术，制备一种用于四环素（TC）检测的电化学传感器。首先通过溶剂热法合成了Fe3O4纳米颗粒，再经过两次包覆后，得到了Fe3O4@SiO2@mTiO2的磁性介孔二氧化钛载体，用多巴胺功能化的可逆加成断裂链转移聚合链转移剂对载体进行非共价修饰。在TC存 在下，通过引发表面可逆加成断裂链转移聚合(SI-RAFT)制备了磁性表面分子印迹聚合物(MSMIP),并通过密度泛函理论(DFT)模拟优化了功能单体的种类以及与功能单体与TC的最佳摩尔比值。将还原氧化石墨烯和MSMIP的悬浮液依次修饰到玻碳电极上，得到了分子印迹电化学传感器。在优化条件下，电流响应与TC浓度在1.6×10-9mol/L到8.8×10-8mol/L范围内具有良好的线性关系(R2=0.9996),通过计算得到检测限为9.16×10-10mol/L。所制备的电化学传感器也被用于快速测定牛奶样品中的TC,回收率为97.20％～101.50％。 (3)构建了一种基于双信号响应的磁性MOFs分子印迹电化学传感器,用于磺胺嘧啶(SDZ)的检测。以磁性Fe3O4为核，并在其表面包覆SiO2和聚多巴胺(PDA),随后引入UiO-66-NH2壳层，并修饰2-溴异丁酰溴，得到磁性MOFs基印迹载体材料(Fe3O4@PDA@UiO-66-NH2)。通过在Fe3O4@PDA@UiO-66-NH2表面进行原子转移自由基聚合(ATRP),得到了对SDZ具有特异性识别功能的分子印迹聚合物(ATRP-MIP)。将金纳米颗粒电沉积于GCE表面，作为传感器的增敏材料，再通过两步法电聚合硫堇，作为第二检测信号，得到PThi/Au/GCE。将ATRP-MIP通过滴涂法修饰于PThi/Au/GCE表面，构筑电化学传感器ATRP-MIP/PThi/Au/GCE。当SDZ存在时，位于0.20V和-0.30V处分别对应于[Fe(CN)6]3-/4-(ISDZ)和PThi(IPThi)的氧化峰电流同时降低，通过研究总电流(ID=ISDZ+IPThi)与SDZ浓度的变化关系，发现传感器在SDZ浓度为4×10-8～4×10-6mol/L和4×10-6～1.1×10-4mol/L范围内，与ΔID具有良好的线性关系，检测限为5.82×10-9mol/L。ATRP-MIP/PThi/Au/GCE传感器具有快捷的响应速度和良好的特异识别功能，并成功实现在牛奶样品中对SDZ的准确检测。
NETL