摘要
伴随矿山开采、金属冶炼等工业排放及化学品投加等多种污染源的持续输入和相互叠加，我国土壤重金属复合污染问题日益严重。多种重金属在土壤中呈现协同、叠加或拮抗等环境毒性效应，增加了治理难度。单一修复技术由于适应性弱、长效性差而在重金属复合污染土壤修复中应用受限。此外，由于修复后土壤中残留重金属的稳定性直接影响土壤安全及其后续利用，故减少土壤重金属总量，并同步降低残留重金属活性则是重金属复合污染土壤修复的目标。因此，开发重金属复合污染修复产品和创新性技术，揭示不同修复技术之间的相互作用及其修复机理，完善联合修复技术体系，对修复重金属复合污染土壤、保障农产品质量和安全具有重要意义。 本论文选取典型重金属镉（Cd）、铅（Pb）、锌（Zn）和汞（Hg）为复合污染研究因子，以修复植物和微生物菌株的筛选与效果评价为切入点，结合碳基纳米铁材料的制备及合成优化，探究三者对重金属复合污染修复的适用性和修复机理;通过定量分析植物、微生物和碳基纳米铁材料的耦合关系，明确三者之间的贡献途径，形成联合修复适配技术，为解决土壤重金属复合污染的环境问题提供理论基础和技术支撑。基于以上基础，开展矿区场地应用效果评估，验证联合修复技术的现实可行性。主要研究结果如下: （1）以重金属复合污染体系中植物发芽率和发芽势为耐受性指标，龙葵对重金属复合污染（Cd:30mg/L;Pb:200mg/L;Hg:30mg/L;Zn:200mg/L）的耐受性最强，其发芽率和发芽势分别达到74.00％和30.0％。黑麦草、高羊茅、波斯菊和紫花苜蓿的耐受性依次递减;多种重金属复合可增加单一重金属的生物有效性，复合体系中Cd、Zn和Hg有效态含量分别较单一体系提高了12.59％-21.04％、34.09％-47.93％和52.60％-56.21％;龙葵通过内部调控抗氧化酶活性（超氧化物歧化酶SOD、过氧化物酶POD、过氧化氢酶CAT）及光合色素含量以抵御氧化胁迫，其细胞壁的固定作用与液泡的隔离作用是降低重金属对细胞损害的关键，同时龙葵通过提高根际微生物丰富度、多样性及有益微生物数量增强重金属抗性。 （2）在重金属复合污染土壤中筛选并鉴定出10株细菌，包括芽孢杆菌属3株、无色杆菌属3株、假单胞菌属3株、假节杆菌属1株，通过抗性效果评估进一步确立了四种重金属高耐受性微生物菌株（Bacillussp.HMR2,Bacillussp.HMR3,Pseudomonassp.HMR5和Achromobactersp.HMR8）;通过菌株对重金属形态的影响和植物促生性能分析，表明四种菌株均能促进重金属活化（15.24％-112.48％）并提升龙葵生物量（22.99％-37.36％）,且四种菌株联合对龙葵生物量的提升效果更加显著（54.02％）,明确了微生物对植物提取重金属的强化作用。 （3）选用典型碳基材料（CBMs）生物炭（BC）、粉煤灰（FA）、碳纳米管（CNT）、氧化石墨烯（GO）,通过优化负载硫化纳米零价铁（SnZVI）和纳米四氧化三铁（nFe3C4）的合成工艺，形成系列高效能碳基纳米铁材料。研究发现其对Cd、Pb、Zn和Hg均具有一定的钝化效果，其中BC-SnZVI对四种重金属的钝化率最高，分别达到60.77％、48.96％、62.36％和53.70％。BC-SnZVI对重金属的固定机理主要包括静电吸附、配位吸附、氧化还原和沉淀作用，不同重金属的固定机理不同，且共存的重金属会产生促进或竞争的相互作用。Cd（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）复合体系中，Cd（Ⅱ）能提高BC-SnZVI对Cr（Ⅵ）的静电吸附力、强化Fe0、FeS和-OH官能团还原Cr（Ⅵ）的能力，Cr（Ⅲ）以沉淀和配位吸附方式被BC-SnZVI固定;BC-SnZVI主要通过沉淀和配位吸附方式固定Cd（Ⅱ）,但其固定效果由于Cr（Ⅲ）的竞争作用而减弱。 （4）以龙葵、微生物复合菌株（Bacillussp.HMR2,Bacillussp.HMR3,Pseudomonassp.HMR5和Achromobactersp.HMR8）以及碳基纳米铁（BC-SnZVI）作为修复材料，开发植物-微生物-碳基纳米铁联合修复技术，设置同时/先添加微生物后添加碳基纳米铁的处理方式。该联合修复技术可显著提高龙葵体内抗氧化酶活性（22.23％-39.93％）和光合色素含量（15.98％-34.31％）;提升土壤有机质含量（17.81％-19.09％）、有效氮磷钾含量（170.12％-416.02％）、土壤酶活性（197.57％-468.48％）以及细菌群落的丰富度和多样性（65.81％-123.23％）,其中微生物的贡献最大。以上因素联合促成龙葵生物量增加54.05％和63.78％,进而使重金属的去除率提升55.64％-113.44％,土壤残留重金属活性显著降低，尤其分批添加微生物和碳基纳米铁的处理方式对重金属的稳定效果更佳。该方式使有效态Cd、Pb、Zn和Hg较同时添加方式降低34.99％、17.05％、34.72％和46.97％,这主要归因于前期微生物通过提高重金属有效性以促进植物提取，后期碳基纳米铁通过钝化作用增加残留重金属的稳定性以提高修复土壤的安全性。 （5）以煤矿污染区为应用场地，采用龙葵、黑麦草、波斯菊、高羊茅和大豆为修复植物，微生物和碳基纳米铁的选择同上，开展场地应用验证。结果表明:各联合修复区土壤中重金属含量均显著降低，残留重金属的生物有效性下降，土壤肥力提升。联合修复效果与植物种类有关，其中种植龙葵的联合修复处理对矿区重金属去除率、残留重金属稳定性及土壤养分提升等方面效果优异。 综上，龙葵、复合菌株和BC-SnZVI相互补充，可全面修复污染土壤、促进土壤环境健康。本研究采用绿色可持续的联合修复方法净化污染环境，为全面提高重金属复合污染的修复成效提供了新视角，可为大规模复杂污染环境的修复提供借鉴。
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