摘要
随着现代工业的快速发展，由电镀、皮革鞣制、纺织生产、食品加工设备和印染等行业排放的Cr(Ⅵ)污染废水，因其不可降解性、流动性、致癌性和高毒性，对自然和人类造成了严重威胁。因此，探索Cr(Ⅵ)废水的高效治理方法对人类健康和生态环境均具有重要意义。壳聚糖(CS)是一种天然的有机高分子材料，其分子链上存在大量活性基团，如氨基(-NH2)和羟基(-OH)。在酸性条件下，-NH2能通过质子化作用静电吸附Cr(Ⅵ)，供电子基团-OH能将强氧化性Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。然而，CS易溶于酸、比表面积小和溶胀系数大等缺点限制了其在Cr(Ⅵ)废水处理中的应用。本研究针对壳聚糖稳定性差和吸附容量低的特点，制备了Zr4+交联壳聚糖-硫脲(CS-Zr-thiourea)，Zr4+交联磁性壳聚糖-聚苯胺(Fe3O4@CS-Zr-PANI)，Zr4+交联壳聚糖-聚乙烯亚胺(CS-Zr-PEI)三种新型壳聚糖基复合材料，并利用SEM、EDS、XRD、FTIR、BET和XPS对其进行了表征。考察了吸附剂材料、初始pH值、初始Cr(Ⅵ)浓度、温度、共存离子和真实废水对复合材料去除Cr(Ⅵ)的影响。同时，对新型壳聚糖复合材料的再生、再利用性能、动力学、热力学和等温线进行了探讨，并提出了去除Cr(Ⅵ)的可能机理。主要研究内容及结论如下： (1)采用化学交联和接枝的方法制备了CS-Zr-thiourea复合材料，并应用于去除水溶液中Cr(Ⅵ)。FTIR谱上的C=S、Zr-O、C-N键，以及XPS谱上、SEM映射和EDS图谱中Zr元素和S元素的出现，证实了CS-Zr-thiourea的成功制备。在298K、pH=2.0条件下，CS-Zr-thiourea对Cr(Ⅵ)的最大单层吸附量为246.72mgg-1。CS-Zr-thiourea具有优异的耐酸碱性（适宜的pH值范围为2-12）和可重复使用性。热力学、等温线和动力学结果表明，CS-Zr-thiourea对Cr(Ⅵ)的吸附过程是自发吸热过程，符合Freundlich等温模型和准二级动力学模型。CS-Zr-thiourea去除Cr(Ⅵ)的主要机理包括静电作用、离子交换、还原和络合作用。静电吸附和离子交换增强了对Cr(Ⅵ)的吸附，80.6%的Cr(Ⅵ)被-OH基团还原为Cr(Ⅲ)，COO-基团和C=S键增强了对Cr(Ⅲ)的吸附。 (2)通过溶剂热、化学交联和氧化聚合法制备了Fe3O4@CS-Zr-PANI复合材料，并应用于去除水溶液中Cr(Ⅵ)。使用XRD、SEM、FTIR、BET和XPS对Fe3O4@CS-Zr-PANI进行了表征。FTIR光谱中C=C键（苯和醌）、Zr-O和Zr-N的存在证实了它的成功合成。聚苯胺的引入提高了壳聚糖在酸性条件下的稳定性和还原Cr(Ⅵ)的能力。锆的加入使离子交换和静电吸附共同作用去除Cr(Ⅵ)。在298K、pH=2.0条件下，Fe3O4@CS-Zr-PANI对Cr(Ⅵ)的最大单层吸附容量为491.43mgg-1。该吸附剂具有优异的稳定性和再生能力，6次吸附循环后吸附效率仍高达90.63%。用0.08g吸附剂处理真实含铬废水(Cr(Ⅵ)241.21mgL-1，pH=3.5)，无法检测其残留铬浓度。热力学、等温线和动力学结果表明，Fe3O4@CS-Zr-PANI对Cr(Ⅵ)的吸附过程是自发吸热过程，符合Freundlich等温模型和准二级动力学模型。Fe3O4@CS-Zr-PANI去除Cr(Ⅵ)主要包括静电吸附、离子交换、还原和络合。XPS显示，pH=2.0时，壳聚糖中的-OH和聚苯胺中的C-N键将86.9%的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，同时壳聚糖的COO-基团和聚苯胺的C-N基团通过络合作用去除Cr(Ⅲ)。 (3)通过化学交联法制备了CS-Zr-PEI复合材料，并应用于去除水溶液中Cr(Ⅵ)。使用XRD、SEM、FTIR、BET和XPS对CS-Zr-PEI进行了表征。结果表明，聚乙烯亚胺通过希夫碱反应成功接枝到壳聚糖上，而Zr-O和Zr-N键的出现证实了CS-Zr-PEI的成功制备。在298K、pH=2.0和t=240min的条件下，CS-Zr-PEI对Cr(Ⅵ)的最大单层吸附容量为593.72mgg-1。100mgL-1Cr(Ⅵ)的去除效率达到95.7%。热力学、等温线和动力学结果表明，CS-Zr-PEI对Cr(Ⅵ)的吸附过程是由熵控制的自发吸热过程，符合Freundlich等温模型和准二级动力学模型。再生实验表明，HCl和NaOH都能有效地从吸附剂表面解吸Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，吸附剂具有良好的耐酸碱性和再生性能。CS-Zr-PEI对Cr(Ⅵ)的去除主要涉及静电吸引、离子交换、还原和络合。它通过-NH2/-C=N的静电作用和Zr中心的Cl-离子交换协同吸附Cr(Ⅵ)，然后通过其表面的-OH基团将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)(pH=2.0时为45.4%)，并通过COO-和-NH-基团络合Cr(Ⅲ)。 (4)本论文制备了CS-Zr-thiourea、Fe3O4@CS-Zr-PANI和CS-Zr-PEI三种壳聚糖基复合材料，其对Cr(Ⅵ)的最大单层吸附容量分别为246.72，491.43和593.72mgg-1，高于大部分文献报道壳聚糖基吸附剂。其中CS-Zr-PEI中聚乙烯亚胺由于含有较高的氨基含量，展现出了较高的吸附能力。CS-Zr-PEI更具使用潜力。同时本文对CS-Zr-thiourea、Fe3O4@CS-Zr-PANI和CS-Zr-PEI对Cr(Ⅵ)的吸附机理进行了深入研究。本研究为高效去除Cr(Ⅵ)的壳聚糖基吸附剂的设计提供了新思路。
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