摘要
过度依赖化石燃料所导致的能源危机和排放过量二氧化碳（CO2）造成的环境问题严重威胁人类社会的可持续发展。采用电化学的方法，将小分子CO2、H2O等还原为有用的化学品和燃料对于解决能源危机、实现低碳经济具有重大的价值和现实意义。然而,催化剂昂贵的成本、高的过电位、差的持久性和选择性仍然是制约进一步工业化的关键。因此，设计并开发经济高效的电催化剂依旧是当前面临的一大挑战。基于第一性原理方法，本文根据实验合成的二维多孔碳材料和合金，通过掺杂、锚定的方法设计了一系列单金属原子分散催化剂(SAC）和合金催化剂，并系统探究了配位环境、单金属原子负载、载体和金属掺杂对催化剂性能的影响。经过细致的反应机理和活性起源研究，预测了这些催化剂的电化学CO2还原（CO2RR）和析氢反应（HER）的催化性能。具体内容和成果如下: 1、除了广泛研究的C、N等配位原子，杂原子B也有望作为单原子催化剂的配位原子实现高效的CO2电还原。我们以单或双空位石墨烯负载的FeCx（x=3或4）单原子催化剂作为模型原型，探究了不同含量B原子的引入对催化剂催化活性和产品选择性的影响。通过密度泛函理论计算，8种催化剂被识别是有效的CO2还原电催化剂通过有效活化CO2分子并抑制竞争HER。其中，FeC3优先得到HCOOH产品，极限电位为-0.62V,而其余催化剂的最终产物是CH4。特别地，FeB2C和FeB2C2h（h表示顺式结构）在低的极限电位（-0.24和-0.40V）下显示出高的CH4活性，表明最佳的B掺杂含量。值得注意的是，反应中间体O的吸附能与极限电位具有高的线性关联。活性机理表明，引入B原子后，催化剂的CO2RR活性和产品选择性显著提高，其中更负的d带中心和适中的Fe原子磁矩有助于实现催化剂的高活性。 2、利用密度泛函理论计算，石墨炔（GDY）和多孔石墨炔（HGY）负载的单原子催化剂（即M/GDY和M/HGY）被证明是有前途的CO2RR候选催化剂。构建的60种催化剂中发现25种催化剂有效地活化CO2并抑制竞争HER,且8种催化剂（即V/GDY、Cr/GDY、Mn/GDY、Fe/GDY、Ru/GDY、Os/GDY、Fe/HGY和Co/HGY）显示出比Cu（211）更高的CH4生成活性由于更低的极限电位。特别地，改变载体会极大地影响极限电位和反应途径，甚至使金属中心发生“惰性-活性”转变。由此产生的Mn/GDY、Ru/GDY、Os/GDY和Co/HGY,可以在-0.22～-0.58V的低极限电势下实现高活性。进一步分析发现，OH中间体的结合强度可以用来管理催化剂的活性通过调节其他反应中间体的吸附能。机器学习进一步揭示了中心金属原子的极化电荷和磁矩以及金属原子与载体之间的结合强度在影响活性中的关键作用，其中具有较小极化电荷的中心金属更有可能诱导CO2分子的适度活化以实现高的CO2RR催化活性。构建的机器学习模型被证实同样适用于其他类型的SAC。 3、以实验合成的RuIr表面为模型原型，系统的探究了过渡金属原子掺杂RuIr表面(TM-RuIr,TM=Fe,Co,Ni,Cu,Zn)的析氢反应活性位点。通过稳定性分析，我们首先确定了Ru为终止端的(111)表面并进行后续的析氢测试。结果表明，未掺杂前，最佳氢吸附位点在Ir位点附近。掺杂过渡金属后，最佳氢吸附位点由Ir位点转移到掺杂位点附近的Ru位点。且Zn-RuIr(111)有最好的HER性能且优于Pt(111),对应的吉布斯自由能变和交换电流达到-0.03eV和1.68A·cm-2。电子性质分析表明，掺杂位点附近Ru原子携带的正电荷是激活Ru位点实现高活性的关键。此外，临近掺杂位点的Ir原子也参与了活化过程。
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